Analyse de la méthode projector augmented-wave pour les calculs de structure électronique en géométrie périodique

Analysis of the projector augmented-wave method for electronic structure calculations in periodic settings

• Auteur / Autrice : Mi-Song Dupuy
• Direction : Xavier ‎Blanc‎
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Mathématiques. Mathématiques appliquées
• Date : Soutenance le 28/09/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne Paris Cité
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences mathématiques de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université Paris Diderot - Paris 7 (1970-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Jacques-Louis Lions (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Ionut Danaila
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xavier ‎Blanc‎, Ionut Danaila, Erwan Faou, Benjamin Stamm, Virginie Ehrlacher, Eric Cancès, Marc Torrent
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Erwan Faou, Benjamin Stamm

Mots clés

Mots clés contrôlés

Schrödinger, Opérateur de

Dirac, Équation de

Numérisation

Ondes planes

Chimie quantique

Mots clés libres

Problèmes aux valeurs propres

Discrétisation en ondes planes

Méthode projector augmented-wave

Eigenvalue problems

Plane-waves discretization

Projector augmented-wave method

Résumé

Cette thèse est consacrée à l'étude de la méthode PAW (projector augmented-wave) et d'une de ses modifications, baptisée méthode PAW variationnelle (VPAW), pour le calcul de l'état fondamental d'Hamiltoniens en géométrie périodique. Ces méthodes visent à améliorer la vitesse de convergence des méthodes d'ondes planes (ou méthodes de Fourier) en appliquant une transformation inversible au problème aux valeurs propres initial agissant au voisinage de chaque site atomique. Cette transformation permet de capter une partie des difficultés dues aux singularités coulombiennes. La méthode VPAW est analysée pour un opérateur de Schr\''odinger unidimensionnel avec des potentiels de Dirac. Les fonctions propres de ce modèle comprennent des sauts de dérivées similaires aux cusps électroniques. Le saut de dérivée des fonctions propres du problème aux valeurs propres issu de la méthode VPAW est réduit de façon importante. Cela entraîne une accélération de convergence en ondes planes du calcul des valeurs propres corroborée par une étude numérique. Une étude de la méthode VPAW est conduite pour des Hamiltoniens 3D périodiques avec des singularités coulombiennes, parvenant à des conclusions similaires. Pour la méthode PAW, la transformation inversible comporte des sommes infinies qui sont tronquées en pratique. Ceci introduit une erreur, qui est rarement quantifiée en pratique. Elle est analysée dans le cas de l'opérateur de Schrödinger unidimensionnel avec des potentiels de Dirac. Des bornes sur la plus basse valeur propre en fonction des paramètres PAW sont prouvées conformes aux tests numériques.

This thesis is devoted to the study of the PAW method (projector augmented-wave) and of a variant called the variational PAW method (VPAW). These methods aim to accelerate the convergence of plane-wave methods in electronic structure calculations. They rely on an invertible transformation applied to the eigenvalue problem, which acts in a neighborhood of each atomic site. The transformation captures some difficulties caused by the Coulomb singularities. The VPAW method is applied to a periodic one-dimensional Schr\''odinger operator with Dirac potentials and analyzed in this setting. Eigenfunctions of this model have derivative jumps similar to the electronic cusps. The derivative jumps of eigenfunctions of the VPAW eigenvalue problem are significantly reduced. Hence, a smaller plane-wave cut-off is required for a given accuracy level. The study of the VPAW method is also carried out for 3D periodic Hamiltonians with Coulomb singularities yielding similar results. In the PAW method, the invertible transformation has infinite sums that are truncated in practice. The induced error is analyzed in the case of the periodic one-dimensional Schrödinger operator with Dirac potentials. Error bounds on the lowest eigenvalue are proved depending on the PAW parameters.