Développement d'un procédé d'électrolyse des terres rares (néodyme et dysprosium) en milieux sels fondus

Development of a rare earth electrolysis process (neodymium, dysprosium) in molten salt media

• Auteur / Autrice : Laure Diaz
• Direction : Pierre Chamelot, Mathieu Gibilaro
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 25/06/2018
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Mécanique, énergétique, génie civil et procédés (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Productivité

Électrolyse en milieu sels fondus

Métaux des terres rares

Mots clés libres

Sels fondus

Néodyme

Dysprosium

Électrolyse

Élaboration

Rendement faradique

Molten salts

Neodymium

Dysprosium

Electrolysis

Electrodeposition

Faradic yield

Résumé

Ce travail est consacré à l'étude de l'influence du solvant salin pour l'élaboration du néodyme et dysprosium métalliques par électrolyse sur électrode inerte en milieu sels fondus. Les différents milieux étudiés sont : les milieux chlorures, fluorures et un milieu mixte chloro-fluorures. Afin d'améliorer la compréhension des phénomènes en solution, une étude comparative du comportement électrochimique de ces deux éléments dans les différents milieux a été effectuée. La composition du milieu modifie la stabilité des différents degrés d'oxydation des espèces en solution. Cette étude a permis de mettre en avant la différence de comportement de ces terres rares en fonction de l'anion du solvant (chlorure et/ou fluorure) et également du cation du solvant déterminant la chloro(fluoro)-acidité du milieu salin. De plus, le mécanisme de réduction du néodyme et du dysprosium, initialement en deux étapes en milieux chlorures, se simplifie en une seule étape de réduction par ajout suffisant d'ions fluorure. Les techniques électrochimiques ont également permis de mettre en évidence la formation d'un composé intermétallique par co-déposition des alcalins et alcalino-terreux avec les terres rares dont la composition chimique a été évaluée lors de l'électrolyse du dysprosium dans le milieu LiCl-KCl. Une méthodologie basée sur la chronopotentiométrie inverse a été développée afin d'optimiser les paramètres opératoires de la préparation de dépôts métalliques par électrolyse et d'étudier la cinétique de la réaction de médiamutation entre le métal et son chlorure. Les résultats montrent une influence significative de la composition du milieu et de la température sur la cinétique de la réaction de médiamutation. Les rendements faradiques d'électrolyse augmentent en passant des milieux LiCl à LiCl-KCl puis à LiCl-LiF et diminuent en augmentant la température. De plus, pour un même milieu salin, les rendements faradiques d'électrodéposition du métal sont plus importants pour le dysprosium que pour le néodyme. Cette différence est attribuée à l'instabilité de l'espèce Nd(II) en solution et également à une cinétique de la réaction de médiamutation plus rapide pour le néodyme. Les essais d'électrolyses du néodyme et du dysprosium à l'échelle du gramme sont en bon accord avec l'approche électroanalytique développée dans ce travail. La combinaison d'un ensemble de techniques électroanalytiques a permis de proposer de nouveaux procédés de préparation du néodyme et du dysprosium métal sous forme non allié par électrolyse. Les rendements faradiques sont proches de 70% pour le néodyme et de 95% pour le dysprosium dans le LiCl-LiF à 550°C. Contrairement au néodyme, les électrolyses du dysprosium peuvent être réalisées directement en milieux chlorures à basse température avec des rendements élevés et supérieurs à 70%.

This work deals with the influence of the solvent composition in the elaboration of neodymium and dysprosium metals by molten salt electrolysis on inert electrode. Three different media have been studied: chloride, fluoride and mixed chloro-fluoride salts. In order to improve the understanding of the solvent composition's role, a comparative study of the electrochemical behaviour of these two elements in different media was carried out. The melt composition modifies the stability of the different oxidation states in solution. This study highlighted the electrochemical behaviour variations of these rare earths with respect to both the solvent anion (chloride and/or fluoride) and the solvent cation determining the chloro(fluoro)-acidity of the bath. The reduction mechanism of both neodymium and dysprosium, initially a two steps process in chloride media, is simplified as a single reduction step through addition of sufficient amount of fluoride ions. Electrochemical techniques have also demonstrated the formation of an intermetallic compound by co-deposition of the alkalis and alkaline earths with rare earths. The chemical composition was assessed during dysprosium electrolysis in the LiCl-KCl medium. A methodology based on reverse chronopotentiometry was developed in order to optimize the electrolytic operating parameters along with the study of the kinetics of the comproportionation reaction between rare earth metal and its chloride salt. Results show that temperature and composition of the molten salt play an important role on the kinetics of the comproportionation reaction. The faradic electrolysis yields increase from LiCl to LiCl-KCl to LiCl-LiF media and decrease with increasing temperature. Moreover, at a given bath composition, the faradic yields for metal deposition are higher for dysprosium than for neodymium. This difference is attributed to the instability of Nd(II) species in solution, and also to a higher kinetics of the comproportionation reaction for neodymium. Neodymium and dysprosium electrolysis trials at a gram scale are in good agreement with the electroanalytical approach developed in this work. The combination of a set of electroanalytical techniques developed in this study allowed us to propose new processes regarding the preparation of neodymium and dysprosium metal in unalloyed form by electrolysis. Faradic yields are close to 70% for neodymium and 95% for dysprosium in LiCl-LiF at 550°C. Unlike neodymium, dysprosium electrolysis can be carried out directly in low temperature chloride media with high yields, above 70%.