Couches minces d'oxydes métalliques et d'oxydes métalliques-siliciés déposées par procédé plasma basse pression : étude comparative des couches réalisées à partir de zirconium (IV) tert-butoxide et titanium (IV) isopropoxide

Metal oxide and metal oxide-silica thin films deposited by low pressure plasma process : Comparative study of films obtained from Zirconium (IV) tert-Butoxide and Titanium (IV) Isopropoxide

• Auteur / Autrice : Ines Martinko
• Direction : Patrice Raynaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Ingénierie des PLASMAS
• Date : Soutenance le 16/07/2018
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Génie électrique, électronique, télécommunications et santé : du système au nanosystème (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Plasma et Conversion d'Energie (Toulouse ; 2007-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydes métalliques

Couches minces

Dépôt chimique en phase vapeur activé par plasma

Mots clés libres

PECVD basse pression

Couches minces

Oxydes métalliques

Oxydes métalliques siliciés

ZTB

TTIP

HMDSO

Low pressure PECVD

Thin films

Metal oxide

Metal oxide/silica

ZTB

TTIP

HMDSO

Résumé

Dans ces travaux des couches minces d'oxyde métalliques et '' composites '' oxyde métalliques siliciés ont été obtenues par PECVD dans un réacteur plasma multi-dipolaire RCE à partir de mélanges gazeux composés d'oxygène et de de précurseurs organométalliques [le Zirconium (IV) tert-Butoxide (ZTB, ZrO4C16H36) et le Titanium (IV) isopropoxide (TTIP, TiO4C12H28)]. Dans la première partie de ce travail les travaux se sont focalisés sur l'étude des caractéristiques des couches minces en fonction du rapport O2/précurseur. Dans les deux cas (oxyde de titane et oxyde de zirconium) nous avons montré que les propriétés analysées évoluent de manière similaire avec l'augmentation du rapport O2/précurseur. La composition des films évolue d'une phase organique à une phase quasi inorganique avec l'addition d'O2 dans le mélange. La croissance des couches passe d'un mode de croissance homogène à colonnaire (dans le plasma très fortement oxydé). D'un point de vue fondamental les colonnes obtenues expérimentalement en ZTB et TTIP ont été comparées à celles obtenues par simulation numérique (méthode de Monte Carlo) afin de comprendre les différences morphologiques observées (tailles de colonnes). Ensuite, nous avons mis en évidence l'influence de la pression du mélange O2 (95%)/précurseur (5%) sur la croissance de la couche: La composition chimique des films ne change pas significativement avec l'augmentation de la pression. Dans le cas du ZTB, la pression totale a une forte influence sur les caractéristiques structurales: en effet, pour des pressions >8 mTorr la croissance colonnaire disparaît. En revanche ce phénomène n'est pas observé dans le cas du TTIP. Enfin, dans la troisième partie du travail nous avons démontré la possibilité de réaliser des dépôts de types ZrSiwOxCyHz et TiSiwOxCyHz en introduisant simultanément dans le réacteur plasma un précurseur organométallique (ZTB ou TTIP) et un précurseur organosilicié (HMDSO, OSi2C6H18). L'augmentation du taux de HMDSO dans le mélange permet de passer d'un mode croissance colonnaire (faible teneur de HMDSO) à un mode de croissance Uniforme (plus forte teneur en HMDSO). Ces travaux ont mis en évidence les diverses possibilités d'accéder à un grand panel de propriétés de couches en termes de densité, indices optiques et porosité.

In this thesis, metal oxide and metal oxide/silica '' composite '' thin films were obtained by PECVD in multi-dipolar ECR plasma reactor from gas mixtures composed of oxygen gas and metalorganic precursors [Zirconium (IV) tert-Butoxide (ZTB, ZrO4C16H36) and Titanium (IV) isopropoxide (TTIP, TiO4C12H28)]. In the first part of the thesis, the study focused on thin film characteristics as a function of O2/precursor ratio. As O2/precursor ratio increased, analysed properties evolve similarly in both zirconium and titanium oxide films. Composition of thin films progresses from organic to almost inorganic with addition of oxygen to plasma gas mixture. The growth mode evolves from homogeneous to columnar in highly oxidized plasma. From a fundamental point of view, columns obtained experimentally in ZTB and TTIP were compared with those obtained by theoretical simulation (Monte Carlo method) in order to understand the observed morphological differences (column width). Further, we investigated the influence of total gas pressure of plasma gas mixture composed of O2 (95%)/metalorganic precursor (5%) on thin film growth. Chemical composition of the films does not change drastically with the increase in pressure. In the case of ZTB, total gas pressure has a strong influence on the morphological characteristics: columnar growth disappears at pressures above 8 mTorr. This phenomenon was not observed in films deposited in TTIP plasma. In the third part of this work, we have demonstrated the possibility of synthesising ZrSiwOxCyHz and TiSiwOxCyHz homogeneous thin films by simultaneously introducing a metalorganic precursor and an organosilicon precursor [Hexamethyldisiloxane (HMDSO, OSi2C6H18)] into the reactor. Increase in the fraction of HMDSO in the plasma gas mixture induces a change in growth mode from columnar growth mode (low HMDSO content) to uniform growth mode (higher HMDSO content). This work has highlighted the various possibilities of obtaining a large panel of thin film properties in terms of density, optical index and porosity.