Silylènes stabilisés par des phosphines : précurseurs de nouveaux cations silyliumylidènes et hétérocycles insaturés

Phosphine-stabilized silylenes : precursors of new silylumylidene cations and unsaturated heterocycles

• Auteur / Autrice : Raphaël Nougué
• Direction : Tsuyoshi Kato
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 29/01/2018
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée UMR5069

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phosphine

Cations

Ions silylium

Mots clés libres

Silylènes

Cations silyliumylidènes

Cations silylium

Silylenes

Silyliumylidene cations

Silylium cations

Résumé

Ce travail de thèse est axé sur la réactivité de silylènes stabilisés par un ligand phosphine et notamment leur usage en tant que précurseurs de cations silyliumylidènes (R-Si:+), qui sont des espèces cationiques du silicium avec seulement un substituent et 4 électrons de valences. La stabilisation des silyliumylidènes, espèces hautement réactives, sera envisagée via la coordination des deux bases de Lewis au niveau des deux orbitales vacantes du centre silicié cationique. Le premier chapitre constitue un état de l'art des études portant sur la stabilisation et la réactivité des silylènes. Une emphase particulière a été apportée à la description de leurs propriétés électroniques qui sont responsables de la balance stabilité-réactivité de ces espèces. Le deuxième chapitre présente la réactivité des complexes de silylènes stabilisés par un ligand phosphine dans l'activation réversible des liaisons- E-H (E = R3Si, R2P) via des additions oxydantes/éliminations réductrices. Ce type de réaction est relativement rare pour les complexes non-métalliques mais fréquent avec les complexes de métaux de transition. Le dernier chapitre traite de la synthèse et de la caractérisation d'espèces divalentes cationiques Si(II), les cations silyliumylidènes stabilisés par coordination de deux de ligands L différents comme les phosphines, les sulfures, les pyridines et les carbènes N-hétérocycliques NHC. Parmi les espèces préparées, le cation silyliumylidène stabilisé par une phosphine, de façon intramoléculaire, et le diméthylsulfure, base de Lewis labile, se distingue par une très grande réactivité vis-à-vis de réactifs variées (oléfines, alcynes, silanes,...) conduisant à des cations silylium stabilisés, intramoléculairement, par un ligand phosphine. Ces derniers, restant très réactifs, sont capables de réagir avec un autre substrat. Ces résultats montrent clairement que les silyliumylidènes sont capables d'activer successivement deux molécules différentes, ce qui devrait permettre d'envisager leur utilisation comme des catalyseurs similaires aux complexes de métaux de transition.

This thesis focuses on the reactivity of phosphine stabilized silylenes, and particularly their use as precursors of low-coordinate four-valence-electrons silyliumylidene ions (R-Si:+). The stabilization of those highly reactive species will be considered via the coordination of two Lewis bases at the cationic silicon center featuring formally two empty orbitals. In the first chapter an overview concerning the stabilization and reactivity of silylenes is presented. Particular emphasis has been placed on the description of their electronic properties which are responsible for the stability-reactivity balance of these derivatives. The second chapter concerns the use of phosphine-stabilized silylene complexes for the reversible activation of E-H bonds (E = R3Si, R2P) via oxidative addition/reductive elimination processes, which are classical in organometallic chemistry, but rarely observed for main group element species. The last chapter deals with the synthesis and characterization of silyliumylidene ions (R-Si:+), and particularly we have considered their stabilization using a set of two different L ligands such as phosphines, sulfides, pyridines and N-heterocyclic carbenes NHC. Of special interest, the phosphine/dimethylsulfide-stabilized silyliumylidene cation, thanks to the labile sulfide ligand, presents a very high reactivity with various reagents (olefins, alkynes, silanes,...), leading to the formation of the corresponding silylium cations, intramolecularly-stabilized by a phosphine ligand. These latter, remaining very reactive, are able to activate a second type of substrate. These results clearly show that the sililymilydenes are capable of activating successively two different molecules, which should make it possible to envisage their use as catalysts similarly to transition metal complexes.