Les approches expérimentales et théoriques combinées à la thermochimie des réactions "in solutio" et le rôle des interactions non-covalentes

Experimental and theoretical approaches coupled with thermochemistry of reactions in solution and the role of non-covalent interactions

• Auteur / Autrice : Milan Milovanovic
• Direction : Jean-Pierre Djukic, Vesna Medaković
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/09/2018
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Armspach
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Natalija Polovic
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Edward Brothers, Hani Amouri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Calorimétrie

Liaisons chimiques

Théorie de la fonctionnelle de densité

Composés organométalliques

Mots clés libres

Paires de Lewis frustrées

Pentaméthylmanganèse

Réactions organométalliques

Calorimétrie de titrage isothémal

Théorie statique de la fonctionnelle de la densité

Interactions non-covalentes

Benchamark

Frustrated Lewis pairs

Pentamethylmanganese

Organometallic reactions

Isothemal titration calorimentry

Static density functional theory

Non-covalent interactions

Benchamark

Résumé

Ce manuscrit aborde plusieurs interactions / réactions chimiques importantes se produisant dans la soluton en utilisant la calorimétrie par titrage isothermique (ITC) et la théorie de la densité fonctionnelle statique (DFT). Cette thèse porte son attention notamment sur : l'association de paires de Lewis (frustrées) ((F)LPs), la migration cis du groupe méthyle au sein du pentaméthylmanganèse induit par les phosphines, l'aminolyse de carbènes de Fischer, l'insertion d'alcynes dans des palladacycles, l'affinité de divers donneurs de Lewis à l’hexafluoroisopropanol. L'ITC s'est révélé être une technique expérimentale puissante pour obtenir des données thermochimiques fiables sur les systèmes étudiés. Les calculs statiques DFT-D ont montré une capacité d’estimation correcte des paramètres de réaction thermodynamique lorsque l’influence de la solvatation n’est pas significative. Autrement, lorsque l’influence du solvant est apparente, les calculs ne permettent pas de reproduire les résultats expérimentaux. En plus, les résultats expérimentaux et théoriques révèlent l’existence d’ensembles moléculaires plus grandes dans la solution de FLP, soulignant le rôle des interactions non covalentes.

This manuscript adressed several important chemical interactions/reactions taking place in solutuon by using Isothermal Titration Calorimetry (ITC) and static Density Functional Theory (DFT). Namely, this thesis dealt with: association of (frustrated) Lewis pairs ((F)LPs), cis-migration of methyl group within pentamethylmanganese induced by phosphines, aminolysis of Fischer carbenes, insertion of alkynes into palladacycles, affinity of various Lewis donors to hexafluoroisopropanol. The ITC proved to be powerful experimental technique for obteining reliable thermochemical data of sutudied systems. The static DFT-D calculations showed capability for proper estiamtion of thermodynamic reaction parameters when an influence of solvation is not sighnificant. Otherwise, when the influence of solvent is not innocent, the calculations moslty failed to reproduce the experimantal results. In addition, Both the experimantal and therortical results revield existance of larger molecular clusters in solution of FLPs emphasising a role of non-covalent interactions.