Gold(I) Catalysis Under Visible Light - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2018

Gold(I) Catalysis Under Visible Light

Gold(I) catalysis sous lumière visible

Résumé

This thesis has focused on the study of a dual catalytic process involving gold catalysis and photocatalysis. We aimed to synthesize benzofuran derivatives from o-alkynylphenols and aryl diazonium salts or iodoalkynes in the presence of a catalytic mixture of a gold(I) complex and a photocatalyst under visible light irradiation. Firstly, we present a novel dual photoredox/gold catalysis process by arylative cyclization of o-alkynylphenols with aryldiazonium salts. This reaction occurs smoothly at room temperature in the absence of base and/or additives and offers an efficient approach to heterocyclic scaffolds. The reaction is proposed to proceed through a photoredox-promoted generation of a vinylgold(III) intermediate, formed by addition of the aryl radical to the gold catalyst and modulation of the oxidation state by the photocatalyst, which undergo reductive elimination to provide the heterocyclic coupling adduct. Later, we developed a new method for the synthesis of valuable alkynyl benzofuran derivatives devised from o-alkynylphenols and iodoalkynes in the presence of a catalytic mixture of Au(I) and Ir(III) under blue LED irradiation. Under visible light irradiation, the triplet excited state of the vinylgold(I) intermediate and the alkynyl iodide partner readily engaged in a oxidative addition–trans/cis isomerization sequence, deliver Csp2-Csp cross coupling products after reductive elimination. An energy transfer event rather than a redox pathway was demonstrated by the mechanistic and modeling studies. This dual gold/photo catalytic process provides a novel mode of activation in gold homogenous catalysis.
Cette thèse s'intéresse à l'étude d'un double processus catalytique, la catalyse à l'or et la photocatalyse. Nous avons cherché à synthétiser des dérivés enzofuranique à partir d'o-alkynylphénols et de sels d'aryle diazonium ou d'iodoalcynes en présence d'un mélange catalytique d'un complexe d'or (I) et d'un photocatalyseur sous irradiation à la lumière visible. Dans un premier temps, nous présentons un nouveau procédé de catalyse duale photoredox/or par cyclisation arylative d'o-alkynylphénols avec des sels d'aryle diazonium. Cette réaction s'effectue dans des conditions douces à température ambiante en l'absence de base et/ou d'additifs et offre une approche efficace pour la formation de squelettes hétérocycliques. La réaction proposée fait intervenir un intermédiaire vinyl or(III) formé par addition du radical aryle sur le catalyseur d'or et par modulation de l'état d‟oxydation du complexe par le photocatalyseur. Après élimination réductrice le produit de couplage hétérocyclique est obtenu. Dans un deuxième temps, nous avons mis au point une nouvelle méthode pour la synthèse de dérivés alcynylbenzofuraniques élaborés à partir d'o-alkynylphénols et d'iodoalkynes en présence d'un mélange catalytique d'Au (I) et d'Ir (III) sous irradiation de LEDs bleues. Sous irradiation à la lumière visible, le triplet excité de l'intermédiaire vinyl-or(I) et de l'iodure d‟alcyne partenaire s'engage facilement dans une séquence d'isomérisation par addition trans-cis-oxydante, enfin l'élimination réductrice permets la formation des produits de couplage croisé Csp2-Csp. Les études mécanistiques et de modélisation ont mis en évidence un phénomène de transfert d'énergie plutôt qu'un processus redox. Ce double procédé catalytique or/photoredox fournit un nouveau mode d'activation dans la catalyse homogène à l'or.
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Dates et versions

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Identifiants

  • HAL Id : tel-02954132 , version 1

Citer

Zhonghua Xia. Gold(I) Catalysis Under Visible Light. Organic chemistry. Sorbonne Université, 2018. English. ⟨NNT : 2018SORUS606⟩. ⟨tel-02954132⟩
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