Modélisation cinétique de la spectroscopie d'impédance électrochimique de cellules Li-ion

Kinetic modelling of theeElectrochemical impedance spectroscopy of Li-ion cells

• Auteur / Autrice : David Gruet
• Direction : Vincent Vivier, David Sicsic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Electrochimie
• Date : Soutenance le 23/11/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interfaces et systèmes électrochimiques (Paris ; 1967-....)
• Jury : Président / Présidente : Mathieu Salanne
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Valérie Sauvant-Moynot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Annick Hubin, Renaud Bouchet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Conduction ionique

Batteries lithium-ion

Spectroscopie d'impédance

Mots clés libres

Spectroscopie d'impédance électrochimique

Modélisation

Batterie Li-Ion

Microélectrode à cavité

Electrochemical impedance spectroscopy

Modelling

Li-ion battery

Cavity microelectrode

Résumé

La Spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) est une technique électrochimique permettant de caractériser un système électrochimique. L'interprétation des spectres d’impédance des batteries Li-ion est cependant compliquée car ces systèmes sont composés d'électrodes poreuses. La modélisation est un outil puissant pour pouvoir améliorer l'interprétation des spectres d'impédance des systèmes Li-ion. Dans les années 60, le groupe de Newman ont développé un modèle dans lequel ils ont traduit l'ensemble des phénomènes physico-chimiques se déroulant au sein d’une électrode poreuse. En se basant sur leurs travaux, nous avons développé un modèle permettant d’obtenir la réponse d’impédance d’une électrode. Ainsi, notre modèle est directement relié aux phénomènes physico-chimiques se produisant au sein d’une électrode poreuse. Nous avons pu étudier l’impact des paramètres géométriques et l’impact des paramètres cinétiques et des paramètres de transport sur la réponse d’impédance et nous avons étudié comment la formation d’une couche passivante autour des particules de matériau actif modifiait la réponse d'impédance. Enfin, nous avons également introduit le concept de porosité optimale, pour laquelle les performances de l'électrode sont optimisées. Une ultime partie de l'étude a consisté à utiliser ce modèle pour ajuster les spectres d'impédance expérimentaux. Ainsi, nous avons déterminé la densité de courant d'échange et le coefficient de diffusion de la poudre de graphite grâce à la technique de la microélectrode en cavité. En utilisant ces paramètres, nous avons pu comparer les résultats expérimentaux d’impédance avec le modèle.

Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) is a powerful technique for characterizing electrochemical system. The interpretation of EIS spectra performed on Li-ion batteries can be however tedious because these systems are composed of porous electrodes. A way to improve the interpretation of these impedance data is to use modelling. In the 60s, Newman’s group developed a model for porous electrodes, describing the whole battery system taking into account physicochemical phenomena occurring in the composite electrodes. Based on their work, we developed an analytical solution for EIS by linearizing all the equations of the Newman’s model. The model obtained is then directly connected to the physical phenomena occurring inside the porous electrodes which will greatly help to interpret impedance spectra, thus, enabling to study the impact of geometrical parameters or the impact of kinetic and transport parameters on the EIS response. We also studied how an insulating layer forming around the particles of active material influenced the impedance response of the porous electrode. We were able to determine the origin of the different time constants observed on the EIS diagrams. Finally, we also introduced the concept of optimal porosity, which corresponds to a porosity for which the performance of the battery is optimized. In the last part of our work, the fit of experimental impedance spectra with our model was performed. We thus determined the exchange current density and the diffusion coefficient of graphite powder thanks to the cavity microelectrode technique. Using these parameters, we have been able to compare the experimental impedance results we obtained with the model.