Fonctionnalisation C-H dirigée d'hétérocycles azotés

Directed C-H functionalization of azaheterocycles

• Auteur / Autrice : Fares Roudesly
• Direction : Giovanni Poli
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance le 19/10/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Grimaud
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Joanna Wencel-Delord, Julie Oble
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jacques Lebreton, Christophe Hoarau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Pyrrole

Pyridine

Activation (chimie)

Liaisons carbone-hydrogène

Composés hétérocycliques

Mots clés libres

Activation de liaison C-H

Pyridine

Pyrrole

Palladium

Ruthénium

Allylation

Oléfination

Acylation

C-H bond activation

Pyridine

Pyrrole

Palladium

Ruthenium

Allylation

Alkenylation

Acylation

Résumé

Ce travail de thèse a apporté sa contribution et de nouvelles connaissances dans le domaine de l’activation / fonctionnalisation C-H de noyaux azotés de type pyridine et pyrrole. D’abord, nous avons développé une méthode permettant l’allylation et l’oléfination régiosélective d’azines N-oxyde en utilisant un complexe de Pd(0) formé in situ. Le champ d’application de cette réactivité a ensuite été étudié. Des études expérimentales et des calculs DFT nous ont permis de proposer un mécanisme pour les étapes d’allylation et d’isomérisation. Nous proposons que l’étape d’activation C-H est l’étape cinétiquement déterminante du cycle catalytique et se fait selon un mécanisme de déprotonation/palladation par sphère externe. Ensuite, nous nous sommes intéressés à l’application de la réaction de Murai aux dérivés du 2- pyrrole carboxaldéhyde en utilisant un complexe de Ru(0). L’utilisation du monoxyde de carbone sous pression atmosphérique nous a permis d’obtenir les produits d’acylation en présence de différents vinylsilanes et styrènes. L’application de cette réactivité à d’autres dérivés du 2-pyrrole carboxaldéhyde est en cours d’étude au laboratoire.

This thesis work has brought its contribution the field of C-H activation / functionalization of nitrogenous containing rings as pyridine and pyrrole. First, we developed a strategy for a Pd- catalyzed regioselective allylation and alkenylation of azine N-oxides. The scope of this reactivity has been studied. Experimental studies and DFT calculations allowed us to propose a mechanism for the allylation and isomerization steps. We propose that the C-H activation step is the rate determining step of the catalytic cycle, and that it takes place through an outer sphere deprotonation / palladation mechanism. Next, we applied the Murai reaction to 2-pyrrole- carboxaldehyde derivatives using a Ru(0) complex. Under an atmospheric pressure of carbon monoxide, we could obtain the acylated products in the presence of various vinylsilanes and styrenes. The application of this reactivity to other 2-pyrrole carboxaldehyde derivatives is under study in the laboratory.