Synthèse organique en micro-réacteur plasma

Organic synthesis in a plasma microreactor

• Auteur / Autrice : Julien Wengler
• Direction : Louis Fensterbank, Stéphanie Ognier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance le 16/11/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie moléculaire de Paris centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Ludovic Jullien
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Gastaldi, Jacques Fattaccioli
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Jean-Pascal Borra, Karine Loubière

Mots clés

Mots clés contrôlés

Synthèse organique

Synthèse en flux continu

Dispositifs à plasma

Écoulement gaz-liquide

Oxydation

Cyclohexane

Microfluidique

Mots clés libres

Microfluidique

Chimie en flux

Plasma

Décharge à barrière diélectrique

Cyclohexane

Oxydation contrôlée

Microfluidics

Plasma chemistry

Dielectric barrier discharge

Résumé

Cette thèse rapporte l’intégration d’un plasma non-thermique dans une puce microfluidique. Elle estime la capacité du plasma à devenir un outil de synthèse à part entière pour une chimie « verte », grâce à des conditions douces et à l’absence de catalyseur. Peu de travaux de chimie par plasma ont traité des liquides et aucun n’a réussi à obtenir à la fois une grande conversion et une sélectivité élevée. Nous avons développé et fabriqué une puce en verre et polymère (NOA) comprenant un canal en serpentin de 1 m de long, dont la section en forme de marche stabilise un écoulement biphasique gaz-liquide. Une haute tension sinusoïdale appliquée à deux électrodes d’ITO a produit une décharge de Townsend à pression atmosphérique homogène tout au long du canal. Le comportement hydrodynamique de l’écoulement a été déterminé par une caméra CCD. Les décharges ont été caractérisées par des mesures optiques au moyen d’une caméra intensifiée et par des mesures électriques. Le traitement de cyclohexane liquide a été accompli avec un plasma d’oxygène pur. L’analyse par CPG du liquide sortant a attesté l’oxydation partielle du cyclohexane en un mélange de cyclohexanol, de cyclohexanone et d’hydropéroxyde de cyclohexyle. Les conversions et sélectivités typiques qui ont été atteintes sont respectivement 10–20% et 70–80%. Une simulation numérique a été réalisée dans le but de déterminer les voies réactionnelles principales de l’oxydation ; une étude des mécanismes a été proposée. Le succès de cette fonctionnalisation contrôlée d’un alcane pourrait constituer un début de remise en cause des barrières de principe contre l’utilisation industrielle des plasma en chimie de synthèse.

The present thesis relates the integration of nonthermal plasma inside a biphasic gas-liquid microfluidic chip. It evaluates the ability of plasma activation to become a synthetic tool for a greener organic chemistry operating in mild conditions and without catalyst. Few preceding works on plasma chemistry involved a liquid phase and none of them was able to handle the high reactivity of plasma to achieve both high conversion rate and selective reactions. We developed and fabricated a glass-polymer microfluidic chip comprising a one-metre-long serpentine channel, in which a parallel gas-liquid flow was stabilized thanks to a specific step-like cross-sectional shape. An AC high voltage linked to transparent ITO electrodes produced a homogeneous atmospheric pressure Townsend discharge all along the channel. We assessed the behaviour of the flow through optical observations and characterized the discharge through electrical measurements and real time intensified-CCD monitoring. Liquid cyclohexane was successful treated with pure oxygen plasma inside our chip. The GC analysis of the outflowing liquid revealed a partial oxidation of cyclohexane into a mixture of cyclohexanol, cyclohexanone (both industrially known as ''KA oil''), and cyclohexyl hydroperoxide, with a routine performance of 10-20% conversion for 70-80% selectivity. A numerical simulation was performed to identify the main reactive route and a mechanistic study was conducted. Through this controlled activation and functionalization of an alkane by means of plasma discharges, we claim to have successfully overcome some of the principle barriers towards an industrially relevant plasma chemistry.