Complexes de cobalt(I) : synthèse raisonnée de nanocristaux mono- ou bimétalliques et applications catalytiques - TEL - Thèses en ligne Accéder directement au contenu
Thèse Année : 2018

Cobalt(I) complexes : Well-defined mono- or bimetallic nanocrystals synthesis and catalytic applications

Complexes de cobalt(I) : synthèse raisonnée de nanocristaux mono- ou bimétalliques et applications catalytiques

Résumé

Nanocatalysis universe is a field which is yet to be explored, especially because of the difficult access to simple and well-controlled nanoparticles and their uses in heterogeneous catalyzed reactions. In this work, we show that it is possible to obtain hcp cobalt nanoparticles starting from the easily accessible CoCl(PPh3)3 and by simply heating it in oleylamine. The mechanism of this reaction based on the disproportionation of the cobalt(I) was proved by experimental and theoretical studies. We also demonstrate that it is possible to control the size and the shape of those nanoparticles by changing some parameters like the reaction time or the nature of the organometallic precursor. Moreover, by using the same protocol with other metals (especially nickel) we were able to obtain nanoparticles and then to form CoxNi1-x bimetallic alloys. Our nanoparticles were used for hydrogenation and hydrogen transfer reactions in presence of NH3BH3 (mainly on alkynes) giving good conversions and selectivities. We then compare those results with homogeneous catalysis, using different cobalt complexes. We made an in-depth study of this homogeneous catalysis which shows once again the efficiency of cobalt (as nanoparticles or organometallic complexes) on hydrogenations and hydrogen transfers. Those results offer new opportunities concerning the use of non-noble metals for the storage and the use of dihydrogen, allowing easier access towards energy applications.
L’univers de la nanocatalyse reste encore un domaine peu exploré notamment à cause de la difficulté de pouvoir synthétiser de manière simple et contrôlée les nanoparticules et de la mise en place d’un système réactionnel adaptable à ce type de catalyse hétérogène. Dans ces travaux de thèse nous montrons qu’il est possible d’obtenir des nanoparticules de cobalt hc en partant du complexe CoCl(PPh3)3 facile d’accès et en le chauffant simplement dans l’oléylamine. Le mécanisme de synthèse basé sur la dismutation de ce complexe de cobalt(I) a été prouvé par des études expérimentales et théoriques. Nous montrons également qu’il est possible de contrôler la taille et la forme de ces nanoparticules en changeant certains paramètres de réactions comme la durée ou la nature du précurseur métallique. De plus, en appliquant ce protocole à d’autres métaux (notamment le nickel) nous avons réussi à obtenir des nanoparticules et également à former des alliages bimétalliques CoxNi1-x. Nos nanoparticules ont été utilisées dans des réactions d’hydrogénations et de transferts d’hydrogène en présence de NH3BH3 (principalement sur des alcynes) et ont montré leur efficacité tant au niveau des conversions que sur la sélectivité. Nous avons pu comparer ces résultats avec ceux obtenus en phase homogène en partant de différents complexes de cobalt. Une étude approfondie de cette catalyse homogène a été faite, montrant une fois encore l’efficacité du cobalt (tant sous la forme de nanoparticules que de complexes) sur les réactions d’hydrogénation et de transfert d’hydrogène. Ces résultats ouvrent de grandes perspectives quant à l’utilisation des métaux non nobles pour le stockage et l’utilisation du dihydrogène, permettant un accès plus simple vers des applications dans le domaine de l’énergie.
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Dates et versions

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  • HAL Id : tel-02479575 , version 1

Citer

Anthony Vivien. Complexes de cobalt(I) : synthèse raisonnée de nanocristaux mono- ou bimétalliques et applications catalytiques. Chimie organique. Sorbonne Université, 2018. Français. ⟨NNT : 2018SORUS235⟩. ⟨tel-02479575⟩
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