Thèse soutenue

Hydrogels greffés à séparation de phase induite par température : de la structure primaire aux propriétés mécaniques
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Auteur / Autrice : Cécile Mussault
Direction : Dominique HourdetAlba Marcellan
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
Date : Soutenance le 06/11/2018
Etablissement(s) : Sorbonne université
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Sciences et ingénierie de la matière molle (Paris ; 1997-....)
Jury : Président / Présidente : Philippe Guégan
Examinateurs / Examinatrices : Nicolas Sanson, Odile Fichet
Rapporteurs / Rapporteuses : Costas Patrickios, Catherine Amiel

Résumé

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Afin d’étudier spécifiquement le rôle des processus de séparation de phase sur le renforcement des propriétés mécaniques des hydrogels, nous avons travaillé en conditions isochores en développant des architectures non seulement thermosensibles mais également capables de conserver un taux d’hydratation très élevé de part et d’autre de la température de transition de phase. Pour cela, des gels greffés ont été préparés à partir d’un réseau réticulé de polymère hydrophile en introduisant des chaînes latérales thermosensibles de type LCST (PNIPAm). A partir de cette structure primaire, et en maintenant fixe le rapport massique des précurseurs hydrophile/thermosensible, nous montrons que les caractéristiques thermodynamiques de la transition de phase (température et variation d’enthalpie) restent pratiquement indépendantes de la masse molaire des greffons de même que leur processus d’auto-assemblage qui conduit à la formation de domaines cylindriques concentrés en greffons PNIPAm. A l’instar des matériaux composites, la formation de ces domaines denses en polymère stabilisés par des interactions physiques vont ainsi largement augmenter la rigidité des gels à haute température ainsi que leur résistance à la fracture en jouant le rôle de dissipateur d’énergie. Nous montrons que ce renforcement thermo-contrôlé augmente avec la taille des chaînes à LCST. Dans le cas où l’on fait varier la composition massique hydrophile/thermosensible, tout en maintenant constante la masse molaire des greffons, on démontre des comportements opposés à basse et haute températures avec de bonnes propriétés à froid lorsque le réseau est riche en matrice hydrophile réticulée (élasticité d’origine entropique) et de très bonnes propriétés à chaud lorsque le comportement mécanique est contrôlé par les domaines concentrées en greffons à LCST (élasticité d’origine enthalpique). Le phénomène de séparation de phase des greffons PNIPAm étant thermo-réversible par nature, et les interactions entre ces mêmes chaînes peu dynamiques à haute température, nous montrons que ces hydrogels greffés cumulent, respectivement, des propriétés d’auto-adhésion et de mémoire de forme. Enfin, en généralisant le processus de séparation de phase, nous montrons que le remplacement du réseau hydrophile par un réseau thermosensible de type UCST, permet d’obtenir un double phénomène de séparation de phase, à basse et à haute température. Si les températures de transition sont parfaitement corrélées avec les caractéristiques thermodynamiques de chacun des polymères, le renforcement mécanique dépend plus quant à lui des énergies d’interaction qui se développent lors de la transition de phase au sein du réseau à UCST (liaisons-H) ou entre les greffons à LCST (interactions hydrophobes + liaisons-H).