Développement de méthodes de synthèse de pyridylidènes de métaux en transition : vers une nouvelle classe de luminophores organométalliques

par Ammar Hassoun

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de Hani Amouri et de Jamal Moussa.

Soutenue le 12-12-2018

à Sorbonne université , dans le cadre de École doctorale Chimie moléculaire de Paris Centre (Paris) , en partenariat avec Institut parisien de chimie moléculaire (laboratoire) .

Le président du jury était Rodrigue Lescouëzec.

Le jury était composé de Christine Cordier.

Les rapporteurs étaient Abderrahmane Amgoune, Véronique Guerchais.


  • Résumé

    Ce travail de thèse décrit le développement de plusieurs méthodes de synthèse de composés organométalliques contenant des ligands bidentes pyridylidènes. Dans un premier temps, les précurseurs des ligands pyridylidènes appelés ici proligands sont synthétisés. Ces proligands possèdent une partie azacyclique (pyridine, pyrimidine ou benzimidazole) et une partie pyridinium. La métallation de la partie pyridinium en position α de l’azote après activation/déprotonation de cette liaison C-H permet de générer une fonction pyridylidène coordinée au métal comme le ruthénium(II), rhodium(III), iridium(III) et platine(II). En particulier une méthode sans précédent de transfert de ces pyridylidènes par des composés du mercure(II) a été développée. Dans un premier temps les proligands réagissent avec l’acétate de mercure pour générer le pyridylidène lié au mercure(II) puis la réaction avec des complexes de ruthénium(II), rhodium(III) et iridium(III) permet de mettre en évidence le transfert du pyridylidène. Les composés obtenus ont été identifiés par spectroscopie RMN, infrarouge, masse et dans plusieurs cas par diffraction de rayons X sur monocristaux. Certains des proligands précurseurs des ligands pyridylidènes dans les complexes cibles ainsi que la plupart des complexes obtenus présentent des phénomènes de luminescence inhabituels par rapports aux composés référence dans la littérature. Ceci est peut-être dû à la structure particulière de type zwiterrionique des ligands pyridylidènes utilisés. En particulier, lorsqu’ils sont émissifs, les spectres de photoluminescence montrent des bandes d’émissions très larges qui parfois s’étalent sur toute la gamme du visible. Ceci ouvre la voie à la découverte de nouveaux matériaux émetteurs panchromatiques monocomposantes qui sont très rares dans la littérature.

  • Titre traduit

    Development of synthetic routes to transition metal pyridylidenes : Toward a novel class of organometallic luminophores


  • Résumé

    These research investigations describe the development of several methods for the synthesis of organometallic compounds containing bidentate pyridylidene ligands. In a first step, the precursors of the pyridylidene ligands referred to herein as proligands are synthesized. These proligands possess an azacyclic moiety (pyridine, pyrimidine or benzimidazole) and a pyridinium moiety. The metallation of the pyridinium part in the α position of the nitrogen after activation / deprotonation of this C-H bond makes it possible to generate a pyridylidene function coordinated to the metal such as ruthenium(II), rhodium(III), iridium(III) and platinum(II). In particular, an unprecedented method of transferring these pyridylidenes by mercury(II) compounds has been developed. Firstly, the proligands react with mercury acetate to generate the pyridylidene bound to mercury(II), then the reaction with ruthenium(II), rhodium(III) and iridium(III) complexes makes it possible to highlight the transfer of pyridylidene. The compounds obtained were identified by NMR spectroscopy, infrared, mass and in several cases by X-ray diffraction on single crystals. Some of the precursor proligands of the pyridylidene ligands in the target complexes as well as most of the complexes obtained exhibit unusual luminescence phenomena with respect to the reference compounds in the literature. This may be due to the peculiar zwitterionic structure of the pyridylidene ligands used. In particular, when they are emissive, the photoluminescence spectra show very broad emission bands, which sometimes spread out over the whole range of the visible region. This paves the way for the discovery of new single-component panchromatic emitting materials that are very rare in the literature.


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