Silicone supramoléculaire : un nouveau concept permettant l'auto-cicatrisation

Supramolecular silicone : a new concept allowing self-healing

• Auteur / Autrice : Léo Simonin
• Direction : Laurent Bouteiller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique et chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 03/12/2018
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut parisien de chimie moléculaire (2009-....)
• Jury : Président / Présidente : Laurence Rozès
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Bernard Dalbe, Sandrine Pensec
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Guillaume Miquelard-Garnier, Charles-André Fustin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liaisons hydrogène

Composites à matrice autocicatrisante

Thermoplastiques

Silicones

Chimie supramoléculaire

Mots clés libres

Silicone

Autocicatrisation

Liaisons hydrogène

Stoppeur de chaine

Bis-Urée

Polymères segmentés

Silicone

Self-healing

H-bonding

Chain stopper

PDMS-urea

Segmented polymers

Résumé

Les silicones auto-cicatrisants de façon autonome (sans stimulus externe) présentent de faibles propriétés mécaniques, limitant leur utilisation industrielle. L’objectif de cette étude était de dépasser cette limitation. Nos travaux se sont intéressés aux copolymères segmentés PDMS-urée constitués de blocs souples (SS) et rigides (HS). Tout d’abord, nous avons étudié la relation entre la structure des bis-urées et les propriétés macroscopiques. Nous avons ainsi montré que la symétrie des HS gouverne la rigidité de ces matériaux. Toutefois, la présence de HS symétriques inhibe la cicatrisation du matériau. Puis, nous avons développé un nouveau concept permettant d’accélérer leur cinétique de cicatrisation. Un stoppeur de chaine macromoléculaire a été ajouté à la formulation de ces silicones thermoplastiques, créant un défaut dans l’assemblage supramoléculaire, conduisant à des clusters organiques plus petits et plus dynamiques. Néanmoins, contrairement aux plastifiants, la chute du module de Young observée par rapport à la matrice est limitée. D’ailleurs, nous reportons la synthèse d’un copolymère PDMS-urée avec un module de traction de 1MPa dont 90% de la contrainte à rupture peut être récupérée après cicatrisation pendant 24h à 25°C. Ce concept a aussi été adapté à un thermoplastique commercial (GENIOMER80). Enfin, notre défi a été d’optimiser la balance entre rigidité et autocicatrisation. Dans ce contexte, nous avons synthétisé de nouvelles matrices plus rigides, ainsi que des additifs avec des groupements associatifs de plus grande énergie cohésive. Nous avons alors pu repousser la limite de rigidité accessible aux silicones auto-cicatrisants de façon autonome (3MPa).

Autonomous self-healable (without external stimulus) silicones exhibit too low mechanical properties restricting their use in industry. The aim of this study was to overcome this limitation. We focused our work on segmented PDMS-urea copolymers made of soft (SS) and hard segments (HS). First the investigation of the relationship between the bis-urea chemical structure and the macroscopic properties was made. Results shown that, the symmetry of HS governs materials rigidity. Moreover, with a too symmetrical HS, the material does not exhibit self-healing abilities. We have developed a new concept improving the healing efficiency of these materials. The idea was to add to the formulation of these silicone thermoplastics a macromolecular chain stopper. The new additive creates a defect in the supramolecular assembly which leads to smaller and more dynamic H-bonding clusters and hence a faster healing kinetic. Unlike plasticizers, this additive deteriorates the tensile modulus only marginally. We therefore report a stress at break recovery of 90% after 24 hours at room temperature for a PDMS-urea copolymer with a tensile modulus of 1MPa. The concept was also extented to a commercial thermoplastic (GENIOMER80). Finally, our last challenge was to manage the balance between rigidity and chains dynamics allowing self-healable materials with good mechanical properties. In this context we have synthesized new matrixes with higher HS percentage and additives with stickers with higher cohesive energy. These new syntheses have led to an improvement of the rigidity limit reachable by the autonomous self-healable silicones (3MPa).