Synthèse d’assemblages multimétalliques de lanthanides : des propriétés électroniques des précurseurs divalents au contrôle de leur réactivité

Multimetallic lanthanide assemblies synthesis : from the electronic properties of divalent lanthanides to reactivity control

• Auteur / Autrice : Mathieu Xemard
• Direction : Grégory Nocton, Carine Clavaguéra
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 21/09/2018
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Moléculaire (Palaiseau ; 2014-....)
• Jury : Président / Présidente : Talal Mallah
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Grégory Nocton, Carine Clavaguéra, Victor Mougel
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Marinella Mazzanti, Michel Etienne

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux des terres rares

Composés de coordination

Chimie inorganique

Mots clés libres

Lanthanides

Activation de petites molécules

Assemblages

Lanthanidocène

Spectroscopie

Lanthanides

Small molecules activation

Assemblies

Lanthanidocene

Spectroscopy

Résumé

Longtemps la chimie des lanthanides divalents a été limitée par le nombre et la qualité des précurseurs disponibles. Ce travail s'intéresse donc à la préparation de nouveaux précurseurs et à leur application en activation de petites molécules dans l'optique de préparer de nouveaux matériaux.Des précurseurs peu encombrés de type triflates ont ainsi été préparés et leur comportement en solution a été étudié. L'anion triflate présentant l'avantage de favoriser les assemblages en raison de ses différents modes de coordination.Un autre type de précurseur a été synthétisé et étudié : il s'agit des lanthanidocènes. Alors que la chimie organométallique des lanthanides se heurte souvent à un contrôle difficile des symétries, un ligand à neuf chaînons a permis d'isoler les premiers ytterbocènes et samarocènes divalents.La synthèse de ces nouveaux précurseurs pose la question de leurs propriétés électroniques. Ces-dernières ont donc été étudiées sur plusieurs précurseurs de thulium divalents illustrant ainsi l'influence de la symétrie des complexes. Un choix judicieux de chimie de coordination a notamment permis d'isoler les premières molécules-aimants de lanthanides divalents.Enfin, dans un troisième temps, la réactivité vis-à-vis de petites molécules des précurseurs préparés a été étudiée montrant ainsi qu'il était possible de construire des assemblages variés par réactivité des lanthanides divalents. L'accessibilité d'un assemblage Sm/S présentant des molécules coordinées échangeables a permis de progressivement passer de la molécule au matériau par de la chimie supramoléculaire.

Divalent lanthanide chemistry has long been hampered by the lack of adapted precursors. This work is therefore focussing on the preparation of new divalent lanthanides precursors and their use in small molecule activation for building new materials.Triflate precursors were prepared and their solution properties were studied. ith their multiple coordination modes, triflate anions were shown to favour assemblies growth.Another type of precursor was also prepared: the lanthanidocene. Although organometallic chemistry of lanthanide is often known for the poor control of the complexes symmetry, a 9-membered ligand allowed the preparation of the "true" divalent ytterbocene and samarocene.The electronic properties of divalent lanthanides complexes are poorly known. The prepared thulium (II) precursors were therefore extensively studied. The influence of the symmetry on electronic properties was caracterised and a well-chosen set of ligands was proven to enable interesting magnetic properties such as single-molecule-magnet behaviour.The last part of this work focused on the reactivity of these precursors towards small molecules. Assemblies were grown from the reactivity of divalent samarium with carbon dioxide or yellow sulfur. On one of the obtained assemblies, supramolecular chemistry was carried out, progressively bridging the gap between molecules and materials.