Thèse soutenue

Les réactions d'amination C(sp³)–H catalytiques par transfert de nitrènes : diversité moléculaire et éco-compatibilité
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Auteur / Autrice : Gwendal Grelier
Direction : Philippe Dauban
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance le 07/09/2018
Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie des substances naturelles (Gif-sur-Yvette, Essonne ; 1959-....)
établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
Jury : Président / Présidente : Emmanuelle Schulz
Examinateurs / Examinatrices : Philippe Dauban, Emmanuelle Schulz, Philippe Compain, Jean-François Poisson, Eric Clot, Frédéric Taran
Rapporteurs / Rapporteuses : Philippe Compain, Jean-François Poisson

Résumé

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Cette thèse est consacrée au développement de réactions d'amination C(sp³)-H catalysées au Rhodium(ᴵᴵ) impliquant la chimie des nitrènes. La première partie décrit la valorisation des sous-produits des réactifs d'iode hypervalent comme des briques moléculaires dans des séquences Amination/Couplage croisé. Le réactif d'iode hypervalent joue alors le rôle d'oxydant pour la génération d'un nitrène, du substrat pour l'amination C(sp³)-H et de partenaire de couplage pour les réactions palladocatalysées. La seconde partie concerne le développement d'une nouvelle source de nitrène : les carbamimidates dont la structure est inspirée des précédents travaux sur les carbamates et les sulfonimidamides. La préparation de ces nouveaux réactifs ainsi que leur utilisation dans des réactions intramoléculaires est présentée. La troisième partie du manuscrit vise à combiner la chimie des nitrènes et le domaine de la catalyse hétérogène, dans le but d'obtenir un catalyseur pour l'amination C(sp³)-H immobilisé sur une matrice solide. La synthèse d'un catalyseur hétérogène et son utilisation en réaction d'amination est décrite. La quatrième partie montre les résultats obtenus lors de l'étude DFT du mécanisme d'arylation intramoléculaire de glyosides catalysée au Palladium.