Hétérostructures allotropiques de semiconducteurs IV dans des nanofils : nouvelles opportunités more-than-Moore

Allotropic heterostructured nanowires based of group IV semiconductors : new opportunities for more-than-Moore applications

• Auteur / Autrice : Doriane Djomani-Siawa
• Direction : Daniel Bouchier, Gilles Patriarche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 29/03/2018
• Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Electrical, optical, bio : physics and engineering (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de nanosciences et de nanotechnologies (Palaiseau, Essonne ; 2016-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Paris-Sud (1970-2019)
• Jury : Président / Présidente : Mathieu Kociak
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Daniel Bouchier, Gilles Patriarche, Mathieu Kociak, Vincent Paillard, Joël Eymery, Ilaria Zardo, Laetitia Vincent
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Paillard, Joël Eymery

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymorphisme (cristallographie)

Hautes pressions

Transitions de phases

Nanofils

Mots clés libres

Nanofils semiconducteurs

Transformation de phase

Transformation martensitique

Contrainte de cisaillement

Effets de taille

Spectroscopie à haute pression

Semiconductor nanowires

Phase transformation

Martensitic transformation

Shear-stress

Size effects

High pressure spectroscopy

Résumé

Nous avons découvert une méthode originale pour produire une transformation de phase dans les nanofils de Ge et Si(de structure cubique diamant 3C).Sous l’action d’une contrainte externe à chaud, des nanodomaines de structure hexagonale diamant 2H se forment de manière quasi-périodique le long du fil ce qui résulte en un réseau 1D d’hétérostructures 3C/2H.Dans ce contexte,ce projet de thèse vise à mettre en lumière les mécanismes de cette transformation de phase et à caractériser les propriétés physiques de la phase 2H.Nous avons mis en place des analyses structurales systématiques dans les nanofils de Ge et Si-3C/2H pour mettre en évidence les paramètres clés de la transformation de phase.Les nanodomaines 2H sont formés dans des bandes de cisaillement de direction e2-5-5e.Une relation d’orientation a été mise en évidence:(1-10)3C//(-2110)2H et (110)3C//(0001)2H et les bandes 2H reposent majoritairement sur les plans d’interface (115)3C.Les études préliminaires montrent que la contrainte de cisaillement et le budget thermique sont nécessaires à la transformation avec une température seuil minimale de 350°C et 500°C pour le Ge et le Si respectivement,ces conditions sont caractéristiques d’une transformation martensitique.Les paramètres clés identifiés : l’orientation cristallographique et le diamètre des nanofils.Dans les nanofils de Si, la formation des bandes de cisaillement et donc des domaines 2H est induite par la composante de contrainte de cisaillement dans la direction de glissement du plan interfacial 3C/2H. D’après ces résultats, la transformation de phase serait compatible avec un mécanisme de relaxation plastique via la formation des bandes de cisaillement (5-5-2)(1-15)3C.Nous avons réalisé des mesures Raman spatialement résolues sur nanofil unique de Ge- et Si-3C/2H afin de mettre en évidence les modes de phonons optiques. Dans le Ge, nous avons détecté deux pics Raman à 288 cm−1 et 301 cm−1 attribués aux modes E2g et E1g + A1g + F2g. Dans le Si, nous avons observé trois pics Raman à 498, 515 et 520 cm−1 respectivement associés aux modes E2g, A1g et F2g. Ces valeurs coïncident avec les calculs reportés.Nous avons également mesuré les largeurs de bandes interdites dans les nanofils de Ge-3C/2H par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier:nous avons obtenu un gap direct à 0,58 eV attribué à la phase 2H et un gap indirect à 0,72 eV qui proviendrait vraisemblablement de la phase 3C.Ces valeurs constituent les premières mesures expérimentales du gap de la phaseGe-2H et vont dans le sens des calculs théoriques qui prédisent un gap étroit et direct. La phase 2H peut également être obtenue dans le massif de Si et Ge après décompression dans une cellule à enclumes de diamant menant à la phase BC8 qui se convertit à température ambiante(dans le Ge) ou à chaud(dans le Si) en phase 2H. Afin de comparer les propriétés du massif, nous avons réalisé des mesures in-situ par spectroscopie Raman et par diffraction des rayons X dans le massif en étudiant différents chemins de décompression. A température ambiante,nous obtenons soit la phase Ge-ST12, soit un mélange des phases Ge-ST12 et Ge-BC8 en fonction de la vitesse de décompression.La nucléation de la phase 2H est donc complexe car elle dépend fortement du chemin de décompression et des conditions hydrostatiques dans la cellule. Ces études révèlent de plus un effet de taille. Dans les nanofils de Ge,nous observons après décompression un retour vers la phase 3C avec une composante amorphe.Les mesures in-situ du gap dans le Ge massif et les nanofils de Ge en fonction de la pression confirment cet effet de taille. Après décompression dans le Ge massif, nous obtenons un gap direct égal à 0,53 eV et un gap indirect valant 0,73 eV. Ces valeurs sont liées à la structure de bandes de la phase Ge-ST12 et s’accordent avec les récents résultats reportés.La mesure dans les nanofils de Ge présente un comportement d’hystérésis avec le retour vers le gap initial après décompression.

We have demonstrated an original way to induce a phase transformation in Si and Ge nanowires under external shear-stress. The transformation results in an unprecedented heterostructure with quasiperiodic embedded Ge-2H nanodomains distributed all along the nanowire. My thesisproject aims at understanding the mechanisms of this phase transformation and at characterizing the physical properties of the heterostructures 2H/3C in Si and Ge nanowires.We have carried out systematic structural analysis in Si- and Ge-2H/3C nanowires to evidence the key parameters of this phase transformation.The phase transformation occurs in shear bands localized along the (2-5-5) direction.The heterostructured nanowires are defined by a specific orientation relationship between the 3C and the 2H bands (both in Si and Ge nanowires)given by(1-10)3C//(-2110)2H and (110)3C//(0001)2H with the 2H bands lying mainly on (115)3C planes.The preliminary studies showed that shear-stress and the thermal budget above a threshold temperature of 350°C in Ge and 500°C in Si are mandatory for this transformation. These conditions meet the common criteria of a martensitic phase transformation. We have identified two key intrinsic parameters:the temperature and the nanowires crystallographic axis.In Si nanowires, we found that the formation of the shear bands i.e. the 2H nanodomains is related to the component of the shear-stress along the glide direction of the 3C/2H interface plane.Based on these results,the transformation could be consistent with a stress relief mechanism through the formation of (5-5-2)(1-15)3C shear bands.We have performed spatially resolved Raman measurements on single Si and Ge heterostructured nanowires to characterize their optical phonon modes.In Ge,we have detected 2 Raman bands at 288 cm⁻ ᴵ and 301 cm⁻ ᴵ attributed to the E2g and E1g + A1g + F2g modes.In Si, we have observed 3 Raman bands at 498, 515 and 520 cm⁻ ᴵ that are associated respectively to the E2g, A1g and F2g modes.Those values agree well with the literature.Moreover, we have performed Fourier Transform Infrared spectroscopy on transformed Ge nanowires to measure the optical band gap of the 2H phase.We have obtained a direct band gap of 0,58 eV attributed to the 2H phase and an indirect bandgap of 0,72 eV that might stem from the 3C phase. Those results are the first experimental data of the Ge-2H band gap.The values align well with the simulations that predict a narrow direct band gap for this structure.The 2H structure can also be achieved in bulk Si and Ge after unloading of the BC8 phase in a diamond anvil cell.The BC8 phase is unstable and convertsinto the 2H phase at room temperature in Ge or by thermal annealing in Si.In order to compare the bulk properties of the 2H phase, we have performedin-situ Raman and X-ray diffraction experiments in bulk samples by studyingvarious unloading pathways. In particular, unloading at room temperature ledto the formation of the ST12 phase or a mixture of the BC8 and ST12 phasesdepending on the unloading rate.The formation of the 2H phase is thuscomplex given its dependency on the unloading conditions and the hydrostaticconditions within the cell that are difficult to garanty. Our studies also reveala size effect. After unloading of Ge-3C nanowires, the nanostructures revertback to the 3C phase with an amorphous component detected.In addition, we have carried out in-situ band gap measurements in bulk Ge and Ge nanowires as a function of pressure.After unloading, we havemeasured optical gap values that are related to the band structure of theGe-ST12 allotrope with a direct bandgap of 0,53 eV and an indirect bandgapof 0,73 eV.Those results are consistent with the experimental values reported.The experiments on Ge nanowires showed an hysteresis behavior with theinitial value of the band gap measured after unloading.Those results clearly evidenced novel relaxation mechanisms at the nanoscale that need to be investigated.