Synthèse et caractérisation de matériaux oxydes et oxylfures pour applications thermoélectriques.

Synthesis and characterization of oxides and sulfides materials for thermoelectric applications

• Auteur / Autrice : Jean baptiste Labegorre
• Direction : Emmanuel Guilmeau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 18/12/2018
• Etablissement(s) : Normandie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique, sciences de l’ingénieur, matériaux, énergie (Saint-Etienne du Rouvray, Seine Maritime)
• Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Caen Normandie (1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de cristallographie et sciences des matériaux (Caen ; 1996-....)
• Jury : Président / Présidente : Antoine Maignan
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Emmanuel Guilmeau, Antoine Maignan, Régis Gautier, David Bérardan, Thierry Le Mercier, Rabih Al Rahal Al Orabi
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Régis Gautier, David Bérardan

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfures

Oxyde de zinc

Matériaux

Thermoélectricité

Mots clés libres

Structure de bande

Thermoelectricity

Materials

ZnO

BiCuOS

Cu6SnWS8

MnBi4S7

FeBi4S7

Band structure

Résumé

Le développement de nouveaux matériaux thermoélectriques disposant de bonnes performances et d’un coût contenu est un prérequis nécessaire pour permettre à cette technologie de se démocratiser et de participer activement à la transition énergétique. Les travaux présentés dans cette thèse portent ainsi sur la synthèse et la caractérisation structurale et physico-chimique de composés oxydes, oxysulfures et sulfures peu onéreux afin d’en étudier les propriétés thermoélectriques.La première étude porte sur l’influence des faibles teneurs en indium sur la structure et les propriétés de l’oxyde de zinc. La caractérisation des échantillons par microscopie électronique en transmission met en évidence que la solubilité de l’indium dans le ZnO est inférieure à 0,5 at%. Les défauts bidimensionnels formés dès les faibles concentrations d’indium diminuent fortement la résistivité électrique et la conductivité thermique du matériau. En parallèle de ce travail, notre intérêt s’est porté les performances thermoélectriques de l’oxysulfure BiCuOS au travers d’une substitution au Pb sur le site du Bi. La substitution aliovalente permet une diminution de la résistivité électrique du matériau. Cependant, celle-ci demeure trop élevée en raison d’une faible solubilité du cation divalent dans la phase BiCuOS. Les deux derniers chapitres sont dédiés à l’étude de composés sulfures. Lors de ces travaux, la phase minérale naturelle kiddcreekite (Cu6SnWS8) est synthétisée pour la toute première fois en laboratoire. Le cheminement suivi pour accroître la pureté du produit obtenu est détaillé tandis que les performances thermoélectriques du matériau sont évaluées. Enfin, notre attention s’est portée sur les composés MnBi4S7 et FeBi4S7 dont la structure cristalline semble compatible avec l’obtention d’une faible conductivité thermique de réseau. Les mesures des propriétés de transport électrique et thermique sont corrélées à la structure électronique et aux propriétés vibrationnelles calculées pour les deux phases. Le composé MnBi4S7 apparait ainsi comme un semiconducteur de type-n prometteur pour les applications thermoélectriques.

The development of new thermoelectric materials with good performance and low cost is necessary to make this technology more accessible and thus achieve a significant environmental impact. The work presented in this thesis deals with the synthesis and the structural and physicochemical characterisation of inexpensive oxides, oxysulfides and sulfides compounds in order to study their thermoelectric properties.The first study investigates the influence of low indium contents on the structure and properties of zinc oxide. The characterization of the samples by transmission electron microscopy shows that the solubility of indium in ZnO is less than 0.5 at%. The bidimensional defects formed from low concentrations of indium greatly reduce the electrical resistivity and the thermal conductivity of the material. In parallel with this work, our interest focused on the thermoelectric performances of the oxysulfide BiCuOS through a substitution of Pb at the Bi site. The aliovalent substitution allows a decrease in the electrical resistivity of the material. However, the later remains too high due to a low solubility of the divalent cation in the BiCuOS phase. The last two chapters are dedicated to the study of sulfides compounds. During this work, the natural kiddcreekite mineral phase (Cu6SnWS8) is synthesized for the first time in a laboratory. The successive steps followed to increase the purity of the product is described while the thermoelectric performance of the material is evaluated. Finally, our attention focused on the compounds MnBi4S7 and FeBi4S7 whose crystalline structure seems compatible with a low lattice thermal conductivity. The measured electrical and thermal transport properties are correlated with the electronic structure and the vibrational properties calculated for the two phases. The compound MnBi4S7 thus appears as a promising n-type semiconductor for thermoelectric applications.