Microbatteries 3D zinc-air ou comment repousser les limites des technologies lithium-ion

3D zinc-air microbatteries, a way of pushing limits of lithium-ion technologies

• Auteur / Autrice : Jérémy Freixas
• Direction : Thierry Brousse, Christophe Lethien
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Milieux denses, matériaux et composants
• Date : Soutenance le 14/06/2018
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : COMUE : Université Bretagne Loire (2016-2019)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes)
• Jury : Président / Présidente : Alain Billard
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Pereira-Ramos
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Frédéric Favier, Thierry Djenizian

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-ion

Procédé Haber

Électrodes de zinc

Dépôt électrolytique

Mots clés libres

Microbatterie

Résumé

Ces travaux de thèse se sont focalisés sur la miniaturisation d'une batterie zinc-air, dispositif qui présente l'avantage d'avoir une densité d'énergie massique et volumique théorique supérieure à celle de la technologie lithium-ion, majoritairement étudiée dans la littérature. Le micro-usinage d'un substrat de silicium permet de définir le squelette d'électrodes à forte surface spécifique : le gain géométrique des structures 3D se répercute alors sur les performances de stockage des charges des électrodes de la microbatterie. Différentes géométries de microstructures 3D ont été étudiées : à titre d'exemple, des tubes de taille micrométrique (4,2μm de diamètre), profonds de 109μm (rapport d'aspect de 60: 1) permettent d'obtenir un rapport entre la surface spécifique et l'empreinte surfacique de 70. Ce squelette est ensuite recouvert de matériaux actifs à l'aide de procédés de dépôts conformes. Cette démarche a permis la mise au point d'une électrode métallique 3D en zinc (couche mince de 300nm) présentant une capacité spécifique de 1mAh.cm-2 en milieu aqueux (hydroxyde de potassium 0,7M). La tension de la cellule est de 1,2V. Pour la première fois, une électrode à air miniaturisée a été fabriquée, basée sur la création d'un réseau de micro-canaux poreux sur la face avant du substrat silicium, et la gravure d'une cavité sur la face arrière. Dès lors que le silicium est usiné, un dépôt de platine permet d'assurer le caractère conducteur de l'électrode tandis qu'un dépôt de dioxyde de manganèse lui apporte des propriétés catalytiques. Ce concept original d'électrode à air 30 présente un fonctionnement similaire à une électrode commerciale, malgré une taille bien plus réduite.

The studies presented in the frame of this thesis are focused on zinc-air battery miniaturization, an electrochemical energy storage system that shows a higher volumetric and gravimetric energy density than the lithium-ion technology, mostly investigated in literature. The micromachining of a silicon substrate allows designing a high specific surface scaffold: 3D geometrical gain enhances the properties of charge storage for the electrodes of the microbattery. 3D microstructures exhibiting various geometrical designs have been studied: for instance, silicon micro-tubes (4,2μm outer diameter) 109 μm-depth (60:1 aspect ratio) provide a specific surface to the footprint ratio close to 70. Then, this scaffold is coated by the active materials using conformal depositions methods. This process leads to a 3D zinc metallic anode (300nm-thick) exhibiting a surface capacity of 1mAh.cm-2 in aqueous electrolyte (potassium hydroxide 0,7M). Cell voltage is 1,2V. For the first time in literature, a miniaturized air electrode has been manufactured, based on a porous microchannel network on the front side of silicon substrate, and the etching of a cavity on the back side. Once silicon wafer is micromachined, a platinum conformal thin film provides the conductive properties to the electrode while a manganese dioxide layer enhances the catalytic activity. This original concept of 3D air electrode presents a behavior similarly to a commercial one, but with a significant reduced size.