Thèse soutenue

Etude de conducteurs d'oxygène type pérovskites et brownmillérites comme support catalytiques
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Auteur / Autrice : Pierre-Alexis Repecaud
Direction : Werner Paulus
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
Date : Soutenance le 16/11/2018
Etablissement(s) : Montpellier
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de synthèse et fonctionnalisation des céramiques
Jury : Président / Présidente : Philippe Papet
Examinateurs / Examinatrices : Werner Paulus, Philippe Papet, Henny Bouwmeester, Sylvia Gross, Helena Kaper, Simone Mascotto, Céline Delwaulle
Rapporteurs / Rapporteuses : Henny Bouwmeester, Sylvia Gross

Mots clés

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Résumé

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Ce projet est dédié à la recherche industrielle pour le développement de systèmes catalytiques innovants tels que le contrôle des émissions de véhicules. L'Europe connait actuellement une forte dépendance au niveau de l'importation de certains éléments utilisés comme support de catalyseur (oxyde de Cérium), nous souhaitons nous concentrer sur des éléments plus facilement disponibles tels que Ca, Fe, Mn, Sr, Cu... tout en essayant de garder le mécanisme catalytique bien connu de l'oxyde de cérium. Pour ce faire, nous avons sélectionné des conducteurs en oxygène de la famille des brownmillerites comme matériaux supports. Ceux-ci présentent des lacunes en oxygènes ayant un impact bénéfique sur leur activité catalytique pour les réactions d'oxydations. Il est aussi prévu de regarder les interactions entre métaux nobles et support conducteurs en oxygène pour une application de dépollution des gaz. Les réactions modèles étudiées au début de ce projet seront l'oxydation du CO ainsi que le stockage et la réduction des NOx. Les brownmillerites peuvent être vues comme des oxydes de type pérovskite avec un défaut en oxygène. Les brownmillerites ont une structure anisotropique avec un enchainement de lacines d'oxygènes-1D apportant une augmentation de l'activité catalytique. Ces browmillerites sont bien connues pour présenter une mobilité de l'oxygène à basse température. La présence de défauts tels que des liaisons anti-phase peut significativement diminuer la diffusion de l'oxygène. CaFeO2.5 riche en défauts, connu pour être une phase stœchiométrique peut être oxyder dans de "douces" conditions en CaFeO3 alors que l'oxydation d'un CaFeO2.5 ordinaire requiert des conditions extrêmes (1100°C et plusieurs GPa de pression en oxygène). Ainsi, introduire un nombre élevé de défauts dans la structure cristalline semble être une manière prometteuse de transformer des phases stoechiométriques en réservoir à oxygène. Les matériaux obtenus alors ayant des capacité de stockage et d'amélioration des réactions d'oxydations à température très modérée. Le mécanisme mis en jeu est comparable à celui de la capacité de stockage en oxygène des cérines dopées et offre donc un vrai potentiel catalytique. Au cours de ce projet CaFeO2.5 sera premièrement étudié mais nous étendrons l'étude avec des dopages (Cu, Mn, W) et une autre composition sera aussi étudiée : SrFeO2.5; Concernant le support nous souhaitons obtenir : -une grande dispersion du métal noble dans la matrice -une grande mobilité de l'oxygène à température modérée -une grande surface spécifique Obtenir ces trois caractéristiques simultanément est actuellement un challenge pour les brownmillérites. Pour ce faire, nous souhaitons étudier différentes voies de synthèse. Une grande partie du projet sera dédiée aux caractérisations des matériaux avec des analyses structurales et spectroscopiques incluant de l'échange isotopique pour l'étude de la mobilité en oxygène. Ces études permettront une meilleure compréhension des propriétés des matériaux en relation avec leur activité catalytique. Les matériaux les plus prometteurs à l'issue de cette étude seront synthétisés à l'échelle du pilote par un processus d'électro-fusion.