Etude des mécanismes d'altération des verres nucléaires sous radiolyse alpha et en conditions environnementales

Nuclear glass alteration under alpha-irradiation and environmental conditions

• Auteur / Autrice : Trilce De Echave
• Direction : Stéphane Gin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 08/11/2018
• Etablissement(s) : Montpellier
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Information, Structures, Systèmes (Montpellier ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'étude du Comportement à Long Terme des matériaux de conditionnement (CEA Marcoule - DTCD/SECM/LCLT)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Dacheux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Gin, Nicolas Dacheux, Delphine Neff, Abdesselam Abdelouas, Agnès Grandjean, Kastriot Spahiu, Magaly Tribet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Delphine Neff, Abdesselam Abdelouas

Mots clés

Mots clés contrôlés

Chimie sous rayonnement

Rayons alpha

Fer

Mots clés libres

Son68

Radiolyse

Environnement

Eau du COx

Fer

Irradiation alpha

Son68

Radiolysis

Environment

COx groundwater

Iron

Alpha-Irradiation

Résumé

Ce travail de thèse s’intéresse à l’altération des verres nucléaires, et plus précisément à la durabilité du verre de référence SON68, dans un système complexe simulant les conditions du stockage géologique profond. L’approche repose sur une complexification progressive du système afin de mieux comprendre les mécanismes régissant l’altération du verre irradiant au contact de l’eau du site (eau du Callovo-Oxfordien) et en présence de fer simulant le surconteneur. Dans un premier temps, l’étude se focalise sur l’effet de l’eau souterraine sur l’altération du verre de référence non radioactif dans le régime de vitesse résiduelle à 70°C. Les résultats montrent que le magnésium présent dans l’eau contribue, au-dessus d’un pH seuil, à former des phyllosilicates magnésiens au détriment du gel passivant, ce qui induit une augmentation de l’altération du verre. Cette étude confirme des travaux antérieurs et apportent de nouvelles données à 70°C. Par la suite, une source de fer est introduite dans le système (verre non radioactif – eau du COx) afin de simuler la présence du surconteneur. Les expériences sont menées en milieu anoxique sur des monolithes de verre et de fer, mis en regard et séparés d’environ 80 µm, puis immergés dans l’eau du COx à 70 et 90 °C. Dans ces conditions, il est observé que la température n’induit qu’un faible impact sur les cinétiques et les réactions qui contrôlent l’altération du verre. La corrosion du fer conduit principalement à la précipitation de sidérite (carbonate de fer au degré d’oxydation II) et d’aragonite (carbonate de calcium). Par ailleurs, une altération du verre plus importante en présence de fer est observée. La cause la plus probable est la précipitation de silicates de fer, qui, comme les silicates magnésiens, se forment au détriment du gel passivant. Ces phases ont été identifiées principalement au degré d’oxydation III, indiquant ainsi une oxydation du fer proche du verre. Dans ce cas, la précipitation de silicates magnésiens est inhibée et seuls des silicates de fer précipitent. Enfin, l’influence de l’irradiation sur le comportement du verre a été étudiée. La radiolyse de l’eau devant produire des espèces oxydantes comme H2O2 à l’interface verre/eau, une première étude s’est focalisée sur l’altération du verre dans l’eau du COx en présence de H2O2 dans le régime de vitesse résiduelle. Les résultats montrent que la décomposition de cette espèce à la surface des grains de verre semble avoir un impact local en favorisant la précipitation de silicates magnésiens et, par conséquent, en augmentant l’altération du verre. Cet effet est immédiat et ne se produit que très localement sur les grains en surface du réacteur. Mais, globalement, les données montrent que cette espèce n’a pas un impact significatif sur l’altération du verre dans le régime cinétique résiduel et pour la géométrie considérée. Ce travail s’achève par la réalisation de deux expériences d’altération d’un verre radioactif, dopé en 238Pu, et altéré dans l’eau du COx à 70°C en présence de fer, en suivant une géométrie similaire à celle conduite sur le verre non radioactif. Les caractéristiques du verre permettent de s’intéresser à l’effet du débit de dose α. Par rapport aux témoins non radioactifs, une plus forte oxydation du fer est mise en évidence, avec principalement des précipités de goethite et de ferrihydrite, oxydes de fer au degré d’oxydation III. Cette précipitation de phases oxydées peut s’expliquer par la réaction entre H2O2 et Fe qui favoriserait l’oxydation du Fe2+ en Fe3+. Sur la base des analyses de solution et des premières observations par MEB, il semble que les épaisseurs de verre altéré soient globalement similaires en présence d’un champ d’irradiation  et dans le milieu non radioactif témoin. Néanmoins, des caractérisations complémentaires du solide devront être réalisées afin de mieux comprendre les processus limitants.

This work intends to provide a better understanding of the alteration of R7T7-type nuclear waste glass in a complex environment such as the deep geological repository. This approach aims to progressively complexify the glass leaching environment in order to better understand the mechanisms involved on the alteration of a radioactive glass in contact with the Callovo-Oxfordian groundwater (COx groundwater) and an iron source, simulating the glass carbon steel overpack. First, the study focusses on the impact of groundwater on the glass alteration under the residual rate regime at 70°C. Results show that magnesium present in the Callovo-Oxfordian groundwater contributes, over a pH threshold, to the precipitation of magnesium phyllosilicates consuming the passivating gel and thus increasing the glass alteration. This work confirms previous studies and brings new data at 70 °C. Thereafter, an iron source was introduced in the leaching environment (glass – COx groundwater) in order to simulate the carbon steel overpack. The experiments were performed in an anoxic environment with a glass monolith and an iron foil, facing each other with an 80 µm gap, and then immerged in the COx groundwater at 70 and 90 °C. On these conditions, a weak impact of the temperature was perceived on the kinetics and the reactions controlling glass alteration. The iron corrosion led mainly to the precipitation of siderite (an Fe2+-carbonate) and aragonite (a calcium carbonate). Furthermore, an increase of glass alteration was observed while using an iron foil. The main cause explaining this phenomenon is the formation of iron silicates, as seen with magnesium silicates, precipitating at the expense of the passivating gel. These phases were identified mainly at the oxidation state III, indicating an iron oxidation near the glass. It should be noted that in this case, magnesium precipitation is suppressed and only iron silicates precipitate. Finally, the influence of irradiation on glass alteration was studied. Water radiolysis induces the production of oxidizing species such as H2O2 at the glass/water interface. Therefore, a first study focused on glass alteration in the COx groundwater in the presence of H2O2 under the residual rate regime. Results showed that this specie decomposition was higher at the surface of the glass grains and seemed to have a very local impact, favouring the magnesium silicate precipitation and the enhancement of glass alteration. This prompt effect was only observed locally on grains at the surface of the reactor. However, globally, the data showed that H2O2 does not have a significant impact on glass alteration in this residual rate regime and this geometry. At last, this work came to experiments using a radioactive glass, doped with 238Pu, altered in the COx groundwater at 70 °C in the presence of an iron source, and using the same geometry than the one conducted with the non-radioactive glass. The glass characteristics allowed us to focus only on the α-dose rate effect. Comparing with the non-radioactive reference, a higher iron oxidation was noticed, with the precipitation of iron oxides at the oxidation state III, such as goethite and ferrihydrite. This can be explained by the reaction between H2O2 and iron, favouring the oxidation of Fe2+ to Fe3+. From solution analysis and the first SEM observations, it seems that globally, the glass alteration thickness is the same regardless the α-irradiation field. Nevertheless, supplementary data on solid characterisations must be performed in order to understand and be conclusive about the mechanisms involved on the glass alteration mechanisms under these conditions.