Tetraamido- (TAML) and tetraaza- (cyclam) metallo-complexes as mild catalysts for the sustainable oxidation of alcohols

par Zhan Zhang

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Bruno Andrioletti.

Soutenue le 20-12-2018

à Lyon , dans le cadre de École Doctorale de Chimie (Lyon) , en partenariat avec Université Claude Bernard (Lyon) (établissement opérateur d'inscription) et de ICBMS - Institut de Chimie et Biochimie Moléculaires et Supramoléculaires - UMR 5246 (Villeurbanne, Rhône) (laboratoire) .

Le président du jury était Christophe Bucher.

Le jury était composé de Bruno Andrioletti, Nicolas Duguet, Olivier Siri.

Les rapporteurs étaient Micheline Draye, Geneviève Blondin.

  • Titre traduit

    Tetraamido- (TAML) et tetraaza- (cyclam) metallo-complexes en tant que catalyseurs doux pour l'oxydation durable d'alcools


  • Résumé

    De nombreux complexes de Fe(TAML) ont été décrits au cours des dernières années. Notre groupe a étudié l’utilisation du complexe Fe(TAML-Me2) pour l’oxydation de liaisons C-H benzyliques. L'un des objectifs de cette thèse était de fonctionnaliser le complexe Fe (TAML-Me2) à différentes fins.L'une des fonctionnalisations consistait à utiliser un triazole substitué par une chaîne hexyle, qui pourrait influencer les propriétés physicochimiques du complexe de fer et qui pourraient être utilisées en catalyse homogène. Inversement, un TAML fonctionnalise par 1 triethoxysilane a été conçu pour être greffé sur un support inorganique pour une utilisation ultérieure en catalyse hétérogène. Enfin, une fonctionnalisation par une queue fluorée devai permettre était d'augmenter la solubilité du complexe dans les solvants fluorés en vue d'une utilisation potentielle dans un mélange biphasique susceptible de favoriser la recyclabilité du catalyseur.Nous avons révélé que le complexe MnII (Me2EBC)Cl2 pouvait catalyser l'oxydation d'une série d'alcools benzyliques et aliphatiques avec H2O2. Les conversions des alcools en composés carbonylés correspondants ont atteint 98% avec une sélectivité bonne à excellente


  • Résumé

    Fe(TAML) complexes have been investigated a lot in recent years. Our group has investigated the simplest Fe(TAML) catalyst for its oxidation with high efficiency. The purpose of this thesis was to functionalize the complex Fe(TAML-Me2) for different uses.One of the functionalizations was to have a hexyl-substituted triazole “tail”, which could influence the physicochemical properties of the iron complex in homogeneous catalysis. Conversely, a silicon tailed-one was designed to be grafted on an inorganic support for a use in heterogeneous catalysis. At last, the purpose of the fluorinated tail was to increase the solubility of the metallocomplex in fluorinated solvents for a potential use in a biphasic mixture that could favor the recyclability of the catalyst. The other purpose of the thesis was to develop an environmental benign catalytic oxidation system with a bioinspired catalyst MnII(Me2EBC)Cl2. We disclosed that the MnII(Me2EBC)Cl2 complex could catalyze the oxidation of a series of benzylic and aliphatic alcohols with H2O2. Conversions of the alcohols to corresponding carbonyl compounds reached 98% with good to excellent selectivity


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