Auteur / Autrice : | Walid Lamine |
Direction : | Christophe Morell, Henry Chermette, Lorraine Christ, Salima Boughdiri |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance le 14/09/2018 |
Etablissement(s) : | Lyon en cotutelle avec Université Tunis El Manar. Faculté des Sciences Mathématiques, Physiques et Naturelles de Tunis (Tunisie) |
Ecole(s) doctorale(s) : | École Doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....) |
Partenaire(s) de recherche : | établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....) |
Laboratoire : Institut des Sciences Analytiques | |
Jury : | Président / Présidente : Franck Launay |
Examinateurs / Examinatrices : Christophe Morell, Lorraine Christ, Salima Boughdiri, Mohamed Taïeb Ben Dhia | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Abdelmanef Abderrabba, Tzonka Mineva, Jean-François Halet |
Mots clés
Résumé
Ce travail a essentiellement porté sur la description et la rationalisation de certaines propriétés des complexes du Zinc contenant des ligands de base de Schiff par le biais d’approches mixtes théorique et expérimentale. La première partie de ce travail concerne la synthèse et la caractérisation d’un nouveau complexe dinucléaire de Zn(II) à ligand base de Schiff tétra-azoté N4. Ce complexe s’auto-assemble en hélice à double brin avec un environnement tétraédrique rarement observé pour l’ion Zn2+ avec ce type de ligand. Ce complexe s’est avéré être thermodynamiquement instable en présence de traces d’eau, subissant ainsi une démétallation rapide. De ce fait, sa réactivité vis-à-vis de l’eau a été étudiée par des mesures spectroscopiques et des calculs DFT. Puis, le mécanisme réactionnel de démétallation a été élucidé pour la première fois et pourrait facilement être généralisé à l’hydrolyse des complexes Zn-sal(ph)en apparentés. Dans la seconde partie, le caractère acide de Lewis, principal facteur de la réactivité/coordination des complexes Zn-sal(ph)en a été étudié au moyen des descripteurs de la DFT-conceptuelle. Une analyse préliminaire a été réalisée sur un prototype modèle à savoir [ZnCl4]2-, et les résultats ont été généralisés aux complexes de Zn-sal(ph)en comportant différents types d’espaceurs diamine (flexible, semi-rigide, et rigide) afin de rationaliser l’acidité de Lewis de ces complexes avec la nature du pont diamine. L’inclusion des densités des états excités par le biais du descripteur dual dit « state specific dual descriptor» a permis de décrire avec succès la réactivité appropriée du complexe choisi. Enfin, la troisième partie de ce travail, est consacré à l’effet dit de « self-interaction » survenue dans la modélisation de la réaction de cyclo-addition du CO2 sur les époxydes catalysée par un complexe Zn-N4 base de Schiff en présence de NBu4X (X=I). Cette erreur menant à des profils énergétiques irréalistes au niveau DFT, a été identifiée et une nouvelle approche théorique a été proposée et développée afin de contourner cette erreur