Oxydation de traces de toluène en phase gazeuse en présence de catalyseurs à base de manganèse : relation structure réactivité.

Oxidation of toluene traces in gas phase in presence of manganese-oxide based catalysts : relationship structure-activity

Ossidazione di tracce di toluene in fase gassosa in presenza di catalizzatori a base di ossido di manganese : relazione struttura-attività

• Auteur / Autrice : Zakaria Sihaib
• Direction : Anne Giroir-Fendler, Sonia Gil Villarino, Leonarda Francesca Liotta, Michelangelo Gruttadauria
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 26/02/2018
• Etablissement(s) : Lyon en cotutelle avec Università degli studi (Palerme, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône ; 2007-....)
• Jury : Président / Présidente : José Luis Valverde
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Giroir-Fendler, Sonia Gil Villarino, Leonarda Francesca Liotta, Michelangelo Gruttadauria
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Antonella Gervasini, Christophe Dujardin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation catalytique

Oxydation

Toluène

Dioxyde de manganèse

Pérovskite

Mots clés libres

Perovskite

OMS

Oxyde de manganèse

Oxydation du toluène

Oxydation catalytique

COV

Perovskite

OMS

Manganese Oxide

Oxidation of Toluene

Catalytic oxidation

VOC

Résumé

Dans la première partie de mon travail, j'ai préparé quatre catalyseurs différents à base d'oxydes de manganèse: une perovskite (LaMnO3), par voie sol-gel; un oxide simple (Mn2O3), par méthode rapide et un tamis moléculaire octahedrique (OMS-2) par deux méthodes de préparation différentes, via l'état solide (OMS) et la méthode hydrothermale (OMSh). Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2, analyses thermogravimétriques (ATD/ATG), analyses chimiques (ICP-OES) et réduction en température programmée (H2-RTP). Leurs performances catalytiques ont été évaluées dans la réaction d’oxydation du toluène. Trois cycles catalytiques consécutifs ont été réalisés pour chaque catalyseur afin de confirmer les performances. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions réactionnelles, les performances catalytiques ont été étudiées sur des expériences de longue durée à température constante, pendant 24 h à 25% de conversion du toluène. Des tests d'oxydation du toluène sur un catalyseur de référence, type Pd/Al2O3 contenant 0,78% en poids de Pd, ont également été effectués à des fins de comparaison. Les caractéristiques cristallines détectées dans les modèles DRX sont bien compatibles avec la formation des structures désirées. Sur la base de leur surface spécifique et de leur réductibilité à basse température, les catalyseurs ont été classés comme suit : OMSs > Mn2O3 > OMS > LaMnO3. Cette tendance est en bon accord avec les performances observées dans l'élimination catalytique du toluène. Un modèle cinétique a été proposé et un bon accord a été obtenu lors de l'ajustement avec les données expérimentales. Dans la seconde partie de mon travail, des catalyseurs LaMnO3 (LM) avec un rapport molaire acide citrique (CA) sur nitrates métalliques (Mn et La) allant de 0,5 à 2 (LM 0,5 à LM 2) ont été synthétisés par méthode sol-gel citrate, afin d'étudier l'effet du rapport de l'acide citrique sur les propriétés physico-chimiques et les performances catalytiques. Les propriétés physicochimiques de ces catalyseurs ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX), adsorption-désorption de N2 et par spectroscopie d'émission atomique de plasma à couplage inductif (ICP-AES). Sur des échantillons sélectionnés, des caractérisations supplémentaires par analyse thermogravimétrique et thermique différentielle (ATD/ATG), une réduction programmée en température par de l'hydrogène (H2-TPR) et une spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont été réalisées. Les résultats montrent que le rapport molaire acide citrique sur nitrates métalliques influence significativement le profil obtenu en ATD/ATG des solides non calcinés ainsi que les propriétés physico-chimiques des catalyseurs. Les caractéristiques cristallines détectées par DRX sont bien compatibles avec la formation de la phase perovskite LaMnO3. De petites caractéristiques de Mn2O3 ont été détectées dans les diagrammes de diffraction de tous les catalyseurs LM, à l'exception du rapport molaire élevé des nitrates CA / (Mn + La) (1,9 et 2,0). Inversement, des pics La2O3 sont observés pour des valeurs allant de 1,6 à 2, l'intensité la plus élevée étant détectée au rapport molaire égal à 2. Les performances catalytiques ont été évaluées dans l'oxydation du toluène en réalisant trois cycles catalytiques consécutifs pour atteindre des performances stables. Afin d'évaluer la stabilité des catalyseurs dans des conditions de réaction, des expériences à température constante ont été effectuées pendant 24 h à 17% de conversion du toluène. Les catalyseurs LM1.2, LM1.3 et LM1.5 ont montré les meilleures performances catalytiques en oxydation totale du toluène, tandis que LM1 et LM1.7 présentaient un comportement intermédiaire et LM0.8 était peu actif

In the first part of my work, I have prepared four different catalysts based on manganese oxides: a perovskite (LaMnO3), via sol-gel method; a simple oxide (Mn2O3), by rapid method and an Octahedral Molecular Sieve (OMS-2) by two different preparation methods, via solid state (OMSs) and hydrothermal method (OMSh). The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption, TGA/DTA, ICP-OES and H2-TPR. Their catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene. Three consecutive catalytic cycles were performed for each catalyst in order to reach steady state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, the catalytic performances were studied upon long-term experiments running for 24 h at 25% of toluene conversion. Tests of toluene oxidation over a typical industrial catalyst, such as a commercial Pd/Al2O3 catalyst containing 0.78 wt% Pd, were also performed for comparison purposes. The crystalline features detected in the XRD patterns are well consistent with the formation of the desired structures. Based on their specific surface area and their low-temperature reducibility, the catalysts were ranked as follows: OMSs> Mn2O3> OMSh> LaMnO3. This trend was in good agreement with the performances observed in the catalytic removal of toluene. A kinetic model was proposed and a good agreement was obtained upon fitting with the experimental data. In the second part of my work, LaMnO3 (LM) catalysts with molar ratio of citric acid (CA) to metal nitrates (Mn and La) ranging from 0.5 to 2 (LM 0.5 to LM 2) were synthesized by citrate sol–gel method, in order to study effect of citric acid ratio on the physico-chemical properties and the catalytic performances. The physicochemical properties of these catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2 adsorption–desorption and by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). Over selected samples, additional characterizations by thermogravimetric and differential thermal analysis (TGA/DTA), temperature-programmed reduction by hydrogen (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were carried out. The results show that the molar ratio of citric acid to metal nitrates significantly influenced the TGA/DTA profile of gels along with the physico-chemical properties of the catalysts. The crystalline features detected by XRD are well consistent with the formation of LaMnO3 perovskite phase. Small features of Mn2O3 were detected in the diffraction patterns of all LM catalysts except for high CA/Mn+La nitrates molar ratio (1.9 and 2.0). Conversely, La2O3 peaks appeared for values ranging from 1.6 to 2, the highest intensity being detected at molar ratio equal to 2. The catalytic performances were evaluated in the oxidation of toluene, performing three consecutive catalytic cycles in order to reach steady-state performances. In order to assess the stability of the catalysts under reaction conditions, long-term experiments running for 24 h at 17 % of toluene conversion were carried out. The catalysts LM1.2, LM1.3 and LM1.5 showed the best catalytic performances in terms of toluene conversion, LM0.8 was poor performing, while LM1 and LM1.7 exhibited an intermediate behaviour