Développements et applications de méthodes pour la description de l’énergie de corrélation dans les molécules et les solides

Developments and applications of methods for the description of correlation energy in molecules and solids

• Auteur / Autrice : Julien Claudot
• Direction : Sébastien Lebègue, Dario Rocca
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance le 05/07/2018
• Etablissement(s) : Université de Lorraine
• Ecole(s) doctorale(s) : SESAMES - Ecole Doctorale Lorraine de Chimie et Physique Moléculaires
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Physique et de Chimie théoriques (Nancy ; Metz)
• Jury : Président / Présidente : Émilie Gaudry
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mébarek Alouani, Maria Hellgren
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Julien Toulouse, Mébarek Alouani

Mots clés

Mots clés contrôlés

Niveaux d'énergie (théorie quantique)

Théorie quantique

Analyse numérique

Forces de Van der Waals

Électrons -- Distribution

Électrons -- Corrélation

Mots clés libres

Interaction de van der Waals

Énergie de corrélation

Théorie de la fonctionnelle de la densité DFT

Approximation de la phase aléatoire RPA

Extrapolation des différences d’énergies

Méthode de Tkatchenko-Scheffler

Densité électronique

Théorie de la perturbation de Møller-Plesset

Van der Waals interactions

Correlation energy

Density functional theory DFT

Random phase approximation RPA

Size-consistent energy differences extrapolation technique

Tkatchenko-Scheffler method

Electronic density

Møller-Plesset perturbation theory

Résumé

Les fonctionnelles de la densité couramment utilisées ont rencontrées un succès spectaculaire dans la modélisation des systèmes physiques, chimiques, et biologiques. Toutefois, elles se sont avérées inadaptées pour décrire certaines situations, comme par exemple les forces de dispersion de London ou les phénomènes de corrélation forte. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des développements récents de la formulation de l’énergie de corrélation exprimée à partir du théorème de fluctuation-dissipation et connexion adiabatique, visant à pallier ces problèmes. En particulier, différentes implémentations des méthodes au-delà de l’approximation de la phase aléatoire, qui permettent la prise en compte de la contribution d’échange dans le calcul de l’énergie de corrélation, ont été comparées. Ensuite, afin de réduire drastiquement la complexité numérique, une procédure d’orthogonalisation des vecteurs utilisées pour représenter la matrice diélectrique a été développée. Ces méthodes ont ensuite été appliquées au calcul de l’énergie de liaison de petits complexes moléculaires. La formulation de l’énergie de corrélation de la théorie de perturbation de Møller-Plesset dans le contexte matrice diélectrique est aussi présentée et testée. En parallèle, des calculs utilisant les méthodes semi-empiriques numériquement efficaces ont été conduits sur trois ensembles de molécules afin d’en tester les performances concernant les énergies de liaisons en les comparant aux valeurs de références disponibles dans la littérature

Commonly used density functionals have encountered a spectacular success in the modelling of physical, chemical or biological systems. However, they have proven to be unsuitable to describe some situations, such as London’s dispersion forces or strong correlation behaviour. In this thesis, we have been interested in recent developments in the formulation of the correlation energy from the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem, to overcome these problems. In particular, different implementations of methods beyond the random phase approximation, which allow to take into account the exchange contribution in the computation of the correlation energy, have been compared. Then, in order to drastically decrease the numerical complexity, an orthogonalization procedure of the vectors used to represent the dielectric matrix has been developed. Then these approaches were applied to the calculation of the binding energy of small molecular complexes. The formulation of the correlation energy of the Møller-Plesset perturbation theory within the dielectric matrix context is also presented and tested. In parallel, calculations using numerically efficient semi-empirical methods were conducted over three molecular sets in order to test their performances regarding the binding energies by comparing them to reference values available in the literature