Intensification du procédé de vaporeformage du gaz naturel : fonctionnalisation catalytique d'échangeurs-réacteurs

Steam methane reforming process intensification : catalyst functionalization of exchanger-reactor

• Auteur / Autrice : Baptiste Croissant
• Direction : Fabrice Rossignol, Thierry Chartier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Matériaux et Traitements de surface
• Date : Soutenance le 21/12/2018
• Etablissement(s) : Limoges
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole doctorale Sciences et ingénierie des matériaux, mécanique, énergétique (Poitiers ; 2018-2022)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche sur les CERamiques
• Jury : Président / Présidente : Michel Vilasi
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Raphaël Faure
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Marc Heintz, Angelo Vaccari

Mots clés

Mots clés contrôlés

Reformage catalytique

Rhodium -- Composés

Rhéologie

Transfert de chaleur

Prototypage rapide

Transfert de masse

Mots clés libres

Vaporeformage du méthane

Échangeur-réacteur

Fabrication additive

Spinelle

Washcoat

Dip-coating

Steam methane reforming

Exchanger-reactor

Additive manufacturing

Spinel

Washcoat

Dip-coating

Résumé

Le vaporeformage du méthane (SMR) est encore aujourd’hui la méthode industrielle de synthèse d’hydrogène la plus rentable. L’efficacité globale de ce procédé est cependant limitée par les contraintes techniques intrinsèques au design des unités de production actuelles. Dans un souci constant d’intensification des procédés, des échangeurs-réacteurs intensifiés sont à l’étude chez AIR LIQUIDE. Les progrès dans le domaine des techniques de fabrication additive métallique ont permis d’envisager des unités de production sous formes d’équipements compacts, présentant des canaux millimétriques, qui optimisent les transferts de masse et de chaleur. Pour atteindre des taux de conversion élevés, et ce malgré des temps de contacts réduits, ces structures obligent à développer de nouvelles architectures de catalyseurs. Des phases actives supportées stables et très actives pour la réaction SMR à base de rhodium ont été préparés à partir de supports MgAl2O4 commerciaux. L’étude de l’impact du taux de métal noble, des propriétés des supports, ainsi que des traitements thermiques a permis de comprendre les interactions existantes entre les phases actives et les supports oxydes. Les propriétés catalytiques en condition de reformage ont pu être reliées aux morphologies des phases actives synthétisées. La fonctionnalisation des canaux des échangeurs-réacteurs millistructurés par une méthode proche du dip-coating est détaillée dans cette thèse. Des formulations de suspensions adaptées, aux comportements rhéologiques maîtrisés, ont permis avec des protocoles de dépôt adéquats, de rendre fonctionnel des échangeurs-réacteurs de taille semi-industrielle qui ont été testés avec succès durant plusieurs centaines d’heures.

The Steam Methane Reforming (SMR) process is still today the most profitable industrial synthesis process of hydrogen. The efficiency of this technique is however facing intrinsically technical limitations due to the design of production units. In order to intensify the global process, exchangers-reactors are under investigation at AIR LIQUIDE. Thanks to recent progresses in metallic additive manufacturing, new compact equipment can be designed. Structures made of millimetric channels allow optimizing heat and mass transfers. New catalyst architecture design needs to be developed to reach high conversion rates despite extreme low contact times in such devices. Stable and highly active rhodium-based catalysts supported on spinel MgAl2O4 have been prepared in this aim. The impact of rhodium loading, properties of supports, as well as thermal treatments have allowed us understanding active phase and support interactions. Catalyst properties under SMR conditions have been linked to active phase morphologies. Functionalization of exchangers-reactors channels through a dip-coating technique has been detailed in this thesis. The formulations of suspensions of washcoat have been optimized thanks to rheological behavior characterizations to achieve very low viscosities. A procedure to deposit homogeneous coatings with controlled thicknesses on the internal channels has been validated on a pilot structure. These new intensified exchangers-reactors have been successfully tested for methane conversion during several hundred of hours.