Les polyoxométallates, de nouveaux générateurs d’oxygène singulet : applications à la catalyse interfaciale en microémulsions et émulsions de Pickering

Polyoxometalates, new singlet oxygen generators : applications to interfacial catalysis in microemulsions and Pickering emulsions

• Auteur / Autrice : Benjamin Pacaud
• Direction : Véronique Nardello-Rataj
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique, minérale, industrielle
• Date : Soutenance le 14/12/2018
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanoparticules

Interfaces liquide-liquide

Composés amphiphiles

Cyclodextrines

Niobium -- Composés

Oxydation catalytique

Microémulsions

Oxygène actif

Polyoxométallates

Mots clés libres

Émulsion de Pickering

Catalyse interfaciale

Résumé

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à la génération d’oxygène singulet (1O2), un oxydant sélectif permettant d'accéder à de nombreux intermédiaires oxygénés d’intérêt pour la chimie fine, par les polyoxométallates (POMs). Le criblage d’une série de POMs a permis de mettre en évidence pour la première fois, grâce à la détection spécifique de la luminescence infrarouge à 1270 nm, la formation de 1O2 par décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par des POMs. Plus particulièrement, les polyoxoniobates se sont révélés très performants et ont fait l’objet d’une étude approfondie. Afin de pouvoir appliquer ces systèmes à l’oxydation de substrats hydrophobes, des sels d'alkylammonium ont été préparés, leur conférant ainsi des propriétés amphiphiles permettant d’envisager une catalyse interfaciale. Ainsi, nous avons montré que suivant la nature du solvant, en présence d’eau, des systèmes de microémulsions et d’émulsions de Pickering peuvent être obtenus. Leur intérêt en catalyse d’oxydation a été démontré, illustrant ainsi un nouvel exemple du concept ''Pickering Interfacial Catalysis'' (PIC) en émulsion. Par ailleurs, nous reportons également, pour la première fois, un nouveau surfactif catalytique équilibré (concept BCS) à base de POMs conduisant à la formation spontanée de systèmes de microémulsion triphasique en présence d'eau et d'huile. Enfin, les émulsions de Pickering catalytiques à base de cyclodextrines (CDs), développées précédemment au laboratoire, ont été reconsidérées sous l'angle de la catalyse interfaciale, ce qui nous a menés à proposer un nouveau concept de nanoparticules hybrides auto-assemblées cœur-écorce (CD@POM).

In this work, we focused on the catalytic generation of singlet oxygen (1O2), a selective oxidant allowing access to many oxygenated intermediates of interest for fine chemistry, by polyoxometalate (POMs). The screening of a series of POMs allowed us to evidence, through the specific detection of the infrared luminescence at 1270 nm, the formation of 1O2 from the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by POMs. More specifically, polyoxoniobates have been proved to be more active, and have been the subject of extensive studies. In order to use these systems for the oxidation of hydrophobic substrates, alkylammonium salts have been prepared, giving them amphiphilic properties to carry out interfacial catalysis. Thus, we have shown that depending on the nature of the solvent, in the presence of water, microemulsion systems and Pickering emulsions can be obtained. Their interest in oxidation catalysis has been demonstrated, illustrating a new example of the ''Pickering Interfacial Catalysis'' (PIC) concept in emulsion. In addition, we also report, for the first time, a new balanced catalytic surfactant (BCS concept) based on POMs leading to the spontaneous formation of triphasic microemulsion systems in presence of oil and water. Finally, catalytic Pickering emulsions based on cyclodextrins (CDs), previously developed in the laboratory, were reconsidered from the perspective of interfacial catalysis, which led us to propose a new concept of hybrid self-assembled core-shell nanoparticles (CD@POM).