Conditionnement de l’iode radioactif dans des verres de phosphate d’argent

Radioactive iodine conditioning in silver phosphate glasses

• Auteur / Autrice : Anne-Lise Chabauty
• Direction : Lionel Montagne, François Mear
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 31/10/2018
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : UCCS - Unité de Catalyse et Chimie du Solide - Centre d'études nucléaires de la Vallée du Rhône

Mots clés

Mots clés contrôlés

Bismuth

Niobium

Réticulation (polymérisation)

Détérioration

Verres de phosphate

Iode -- Isotopes

Déchets radioactifs -- Vitrification

Mots clés libres

Iodure d’argent

Résumé

L’iode 129 fait partie des déchets radioactifs issus de l’industrie nucléaire, et est actuellement géré par dilution isotopique. Les travaux présentés dans ce mémoire portent sur l’étude de la faisabilité d’un conditionnement de l’iode au sein d’une matrice vitreuse, en vue d’un stockage en couche géologique profonde. Les verres de phosphate d’argent, permettant d’incorporer de fortes quantités d’iode et synthétisables à basse température, ont été choisis pour cette étude. Afin d’améliorer leur résistance à l’altération en milieu aqueux, ces derniers ont été réticulés par du niobium et du bismuth. Des verres phospho-molybdiques (P-Mo), réticulés au niobium, ont également été synthétisés. Les limites d’incorporation du niobium et du bismuth ont été déterminées pour une teneur en iode de 12 %mass, et sont comprises entre 1,6 %mol et 4,0 %mol, selon le rapport Ag/P et la teneur en MoO3 considérés. Les études structurales montrent que l’introduction de ces agents de réticulation entraine une augmentation significative du degré de polymérisation des verres considérés. Pour autant, ils ont peu d’effet sur les propriétés thermiques des verres purement phosphatiques à l’iode et sur leur résistance à l’altération. Les verres P-Mo à l’iode présentent cependant une augmentation de la Tg et une amélioration de durabilité chimique en eau pure. Pour un verre P-Mo contenant 4,0 %mol en Nb2O5, la vitesse d’altération à 50 °C diminue en effet d’un facteur 100 par rapport à un verre purement phosphatique, avec en plus l’apparition d’un régime résiduel d’altération. Cette tendance n’est cependant pas vérifiée pour les tests de lixiviation réalisés dans une eau en équilibre avec l’argile.

Iodine 129 is a radioactive waste coming from the nuclear industry, which is currently handled by isotopic dilution. As a part of the assessment of alternative solutions, this work focuses on the study of the feasibility of iodine conditioning using a glass matrix aiming at a long-term storage in a geological repository. Silver phosphate glasses, which can incorporate high amounts of iodine and can be synthesized at low temperature, were chosen for this study. In order to increase their chemical durability, theses glasses were crosslinked by niobium and bismuth oxides. Phospho-molybdenum glasses, crosslinked by niobium, were also synthesized. Niobium and bismuth incorporation limits were determined for an iodine amount of 12 wt% and range from 1.6 mol% to 4.0 mol%, depending on the Ag2O/P2O5 ratio and the amount of MoO3. Structural investigations show that the introduction of those crosslinking reagents induces a significant increase of the polymerization degree of the glasses. Despite this higher connectivity, the two crosslinking reagents have a low impact on the thermal properties of iodine-containing silver phosphate glasses, as well as on their resistance to alteration in aqueous medium. However, phospho-molybdenum glasses containing iodine and crosslinked by niobium display an increase of their glass transition temperature and of their chemical durability. Indeed, the alteration rate decreases from a factor 100 for a phospo-molybdenum glass containing 4.0 mol% of Nb2O5 in comparison to a pure phosphate glass, with the apparition of a residual alteration regime. In clay-equilibrated water, however, this tendency is not verified.