Etude des propriétés de commutation de composés en série indolino-oxazolidine par spectroscopie RMN et calculs DFT

Study of the switching behavior of indolino-oxazolidine derivatives by NMR spectroscopy and DFT calculations

• Auteur / Autrice : Clément Guerrin
• Direction : Stéphanie Delbaere, Maylis Orio
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Chimie Physique
• Date : Soutenance le 28/09/2018
• Etablissement(s) : Université de Lille (2018-2021)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Lille ; 1992-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Avancé de Spectroscopie pour les Interactions, la Réactivité et l'Environnement (LASIRE)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Théorie de la fonctionnelle de densité

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Photochromisme

Commutateurs moléculaires

Mots clés libres

Indolino-Oxazolidine

Résumé

Les composés moléculaires étudiés présentent une fonction indolino-oxazolidine (Box) et une jonction éthylénique (lié à un groupement thiényle – Box simples) qui sont toutes deux commutables chimiquement ou photochimiquement entre deux états. Le suivi des réactions associées a été réalisé en solution par spectroscopie RMN 1H afin de caractériser les différents états de commutation de ces composés. L’ouverture de la fonction Box peut être provoquée par ajout d’acide ou par irradiation dans l’UV (chloroforme), et ce processus est réversible en présence de base. Quel que soit l’état de la Box, l’isomérisation trans  cis de la jonction éthylénique est photochimique par irradiation à 436 nm alors que la réaction inverse est spontanée et thermique. Des composés comportant deux fonctions Box et deux jonctions éthyléniques liées à un groupement aromatique phényle ou bithiényle (BiBox) ont également été étudiés et des processus de commutation similaires ont été observés entre un nombre d’états supérieur du fait de la présence de quatre entités commutables. La commutation entre les différents états a donc été montrée et est déterminé le stimulus le plus adapté pour donner un été sélectivement et quasi quantitativement. Des calculs de chimie quantique de DFT et de TD-DFT ont permis de caractériser les structures moléculaire et électronique de chacun des états de commutation des Box simples ainsi que certains états des systèmes BiBox et de rationaliser certaines observations expérimentales. Des propriétés de fluorescence ont été observées et les spectres d’émission mesurés et les rendements quantiques de fluorescence calculés en fonction de l’état ouvert ou fermé de la (des) Box.

Molecular systems studied here present an indolino-oxazolidine (Box) moiety and an ethylenic junction (linked to a thienyl residue – Box simple) which are both chemically and photochemically switchable between two states. The switching reactions were followed in solution by 1H NMR spectroscopy in order to characterize the different metastable states. Opening of the Box moiety can be triggered upon acidification or by UV irradiation in chloroform and the reaction is reversible upon neutralization with base. Whatever the closed/open state of the Box moiety is, ethylenic junction trans  cis isomerization is photochemically driven by 436 nm irradiation, whereas the reverse reaction is thermally spontaneous. Compounds with two Box moieties and two ethylenic junction linked together by a phenyl or bithienyl aromatic bridge (BiBox) have also been studied and similar switching behavior have been observed between much more states due to the presence of four switchable functions. Thus, the commutation between different states has been shown and most suitable stimulus to convert selectively and almost quantitatively from one state to another have been evidenced. Based on DFT and TDDFT methods, quantum chemistry calculations allowed to characterize molecular and electronic structures of the four switching states for Box simple systems and of some of BiBox and to rationalize some experimental observations. Fluorescence properties being surprisingly observed and so, then emission spectra and corresponding fluorescence quantum yields have been determined. The fluorescence data depend on the open/closed state of the Box moieties, allowing additional properties to these compounds.