Polymérisation en miniémulsion inverse concentrée : transposition du réacteur semi-batch au microréacteur continu

par Claire Malafosse

Thèse de doctorat en Génie des Procédés et de l'Environnement

Sous la direction de Laurent E. Prat et de Nathalie Le Sauze.

Le président du jury était Éric Schaer.

Le jury était composé de Laurent E. Prat, Nathalie Le Sauze, Éric Schaer, Agnès Montillet, Timothy McKenna, Aurélie Pierre.

Les rapporteurs étaient Agnès Montillet, Timothy McKenna.


  • Résumé

    Les polymères font partie des ingrédients de spécialités utilisés dans de nombreux secteurs industriels (cosmétique, santé, nutraceutique, détergence, peinture,...). Certains jouent le rôle de modificateur de rhéologie, en permettant notamment l’épaississement de phases aqueuses, mais aussi d’émulsionnant, de stabilisant et de texturant. Ces polymères peuvent être synthétisés selon différents procédés de polymérisation, en fonction des propriétés applicatives visées. La polymérisation en émulsion inverse constitue l’une des technologies utilisées. Dans un contexte d’innovation, il est intéressant d’explorer de nouveaux procédés pour développer des produits aux propriétés d’usage potentiellement différentes des produits accessibles par les procédés classiques batch. Dans cette perspective, la miniaturisation des procédés et le passage en mode continu, rendus possibles par les technologies microstructurées représentent une alternative prometteuse. S’inscrivant dans ce contexte, ces travaux portent sur l’étude de la transposition d’une réaction de polymérisation en miniémulsion inverse concentrée, peu décrite dans la littérature, d’un procédé batch conventionnel vers un procédé continu. Pour aborder cette problématique, l’homopolymérisation de l’acryloyldiméthyl taurate de sodium (ATBS) a été choisie comme réaction modèle. De nature avant tout expérimentale, la méthodologie proposée a consisté à acquérir, grâce à des microréacteurs de laboratoire dédiés, des données physicochimiques et cinétiques dans une large gamme de conditions opératoires. Les principaux enjeux scientifiques, auxquels ces travaux ont tenté d’amener des éléments de réponse, sont liés à (i) la mise en place d’outils d’analyse permettant une caractérisation fine et le suivi de l’évolution de ces systèmes réactionnels complexes, (ii) la compréhension des mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la polymérisation, (iii) l’impact de la transposition en mode continu et en milieu confiné sur les propriétés d’usage des produits, (iv) la compréhension des phénomènes mis en jeu (hydrodynamique, transferts de matière et de chaleur), de leur couplage et de leur impact sur le comportement de l’émulsion et les performances de la réaction. Dans un premier temps, une préanalyse fine du système réactionnel et de sa mise en œuvre dans un procédé batch a été réalisée afin d’établir une cartographie de tous les phénomènes mis en jeu et de définir les méthodes de caractérisation et de suivi du système adaptées. La réaction de polymérisation a ensuite été mise en œuvre dans des réacteurs agités fed-batch de 1L et de quelques millilitres, permettant ainsi d’évaluer l’influence du changement de taille du procédé. Couplés à l’état de l’art, ces premiers résultats ont conduit à la conception d’un microréacteur adapté à la réaction cible. Une troisième partie de ces travaux a été dédiée à l’étude, en conditions non réactives, du comportement de l’émulsion en microréacteur, sous l’effet de la température. Enfin, il a été possible de transposer, de manière raisonnée, cette réaction en microréacteur et d’évaluer l’impact de cette transposition sur les propriétés d’usage du produit ainsi que les mécanismes et phénomènes mis en jeu en polymérisation en miniémulsion inverse concentrée

  • Titre traduit

    Reverse concentrated miniemulsion polymerization : implementation from batch reactor to continuous microreactor


  • Résumé

    Polymers are specialty ingredients used in many industrial sectors (cosmetic, health, nutraceuticals, detergency, painting, etc). Some act as rheology modifiers allowing the thickening of aqueous phases but also as emulsifiers, stabilisers or texturing agents. Polymers may be synthesised according to different processes depending on intended end-use properties. Inverse emulsion polymerisation is one of the classical processes. In an innovative environment, it is interesting to explore new processes in order to develop products whose end-use properties may potentially differ from products accessible in standard batch processes. In this perspective, the miniaturisation of processes and the transposition to continuous mode, which is made possible by microstructured technologies, represent a promising alternative. In this context, this work focuses on the transposition of a reverse concentrated miniemulsion polymerisation - not enough described in the literature - from a conventional batch process to continuous microfluidic devices. To address this issue, the homopolymerization of sodium acryloyldimethyltaurate (ATBS) has been chosen as a model reaction. The selected methodology, mainly experimental, consisted in acquiring physicochemical and kinetic data in a large range of process parameters by the use of microreactors. The main scientific issues this work attempted to address are (i) the implementation of analytical tools allowing a precise characterisation and the monitoring of the evolution of this complex reactive systems, (ii) the understanding of reaction mechanisms involved in this type of polymerisation, (iii) the influence of the transposition in a confined reactor and in continuous mode on end-use properties of products, (iv) the understanding of involved phenomena (hydrodynamics, heat and mass transfers), their coupling and their influence on the behaviour of the emulsion and the performances of the reaction. Firstly, a detailed pre-analysis of the reactive system and its implementation in a batch process have been realised; the objectives were to map the involved phenomena and define characterisation and monitoring methods adapted to the system. The polymerisation has then been implemented both in 1 L and in few millilitres stirred fed-batch reactors, allowing to evaluate the influence of the size change of the process. In addition to the state of art, these first results lead to the design of a microreactor adapted to the targeted reaction. A third part of this work has been dedicated to the study of the behaviour of the emulsion in unreactive conditions in microreactor with high temperatures. At last, it has been possible to implement the reaction in a microreactor and to evaluate the influence of this transposition on the end-use properties, as well as the mechanisms and phenomena involved in the reverse concentrated miniemulsion polymerisation.



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