Dégradation de pesticides organochlorés par procédés d'oxydation avancée utilisant différents types de rayonnements

Degradation of organochlorine pesticides by advanced oxidation processes using different types of radiation

Degradación de pesticidas organoclorados por diferentes procesos avanzados de oxidación utilizando diferentes tipos de radiación

• Auteur / Autrice : Germán Cruz-González
• Direction : Carine Julcour-Lebigue, Ulises Javier Jauregui Haza
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Genie des Procédés et de l'Environnement
• Date : Soutenance le 20/07/2018
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT en cotutelle avec Instituto superior de Tecnologias Y Ciencias Aplicadas de Cuba
• Ecole(s) doctorale(s) : Mécanique, Energétique, Génie civil, Procédés
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de génie chimique (Toulouse ; 1992-....)
• Jury : Président / Présidente : Frank erich Stuber
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Carine Julcour-Lebigue, Ulises Javier Jauregui Haza, Frank erich Stuber, Ileada Pereda Reyes, Sarra Gaspard
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Frank erich Stuber, Ileada Pereda Reyes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Rayonnement ultraviolet

Pollution par les pesticides

Rayons gamma

Mots clés libres

Dégradation

Pesticides organochlorés

Ultrason-UV/Visible

Radiation Gamma

Degradation

Organochlorine Pesticides

Ultrasound-UV/Visible

Gamma Radiation

Degradación

Pesticidas organoclorados

Ultrasonido-UV/Visible

Radiación gamma

Résumé

Ce travail s’intéresse à évaluer l’efficacité de procédés d’oxydation avancée pour l’élimination de pesticides dans l’eau, plus particulièrement l’acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), un herbicide largement répandu, qui a été récemment classé comme cancérogène possible pour l’homme. Ces procédés utilisent différents types de rayonnement – UV/visible, ultrasons, rayons gamma –, seuls ou en combinaison avec des oxydants et/ou catalyseurs (ozone, peroxyde d’hydrogène, réactif de Fenton). L'influence du pH, de la dose d'oxydant, du type et de la concentration du catalyseur, du spectre d'irradiation lumineuse, de la dose de rayons gamma et de la fréquence ultrasonore est également analysée, de façon à déterminer par plans d’expériences les plages de fonctionnement optimales pour la conversion et la minéralisation du polluant. Parmi les procédés individuels, seules l’ozonation et l’oxydation Fenton homogène d’une part, la photolyse et l’irradiation gamma d’autre part permettent d’éliminer plus de 25% du carbone organique total en 1 heure. La sonolyse (à haute fréquence) apparaît comme le traitement moins performant, avec une dégradation du 2,4-D inférieure à 15% sur la même durée. Par ailleurs, des effets synergiques marqués sont mis en évidence en associant les différents types de rayonnement avec H2O2 ou le réactif de Fenton. Dans le dernier cas, le polluant est décomposé en moins de 10 minutes, tandis que le rendement de minéralisation est plus que doublé par rapport aux procédés séparés. Il en est de même pour le procédé couplé UV/O3 par rapport à l’ozonation et la photolyse seules. Ramenés à leur consommation énergétique, les traitements les plus efficaces sont, respectivement en termes de conversion et de minéralisation, l’oxydation radio-Fenton et l’oxydation photo-Fenton utilisant une lampe UV à basse pression de mercure. Par ailleurs, contrairement à la photolyse, ce dernier procédé est également activé par une lampe à arc Xenon, dont le spectre d’émission est proche de celui de la lumière du soleil. Sur la base de ces résultats, un photo-réacteur solaire à recirculation est mis en oeuvre pour traiter par oxydation photo-Fenton homogène des solutions de 2,4-D, préparées dans l’eau du robinet ou une eau résiduaire en entrée de station d’épuration. Dans les deux cas, la conversion du pesticide dépasse 95% en 1 heure et sa minéralisation 75% en 5 heures. Par ailleurs, l’eau ainsi traitée respecte tous les paramètres de qualité établis par la norme cubaine de rejet des eaux usées, en incluant une étape successive de neutralisation avec Ca(OH)2 et de filtration. Enfin, plusieurs parmi les meilleurs procédés sont évalués pour éliminer deux autres pesticides organochlorés, particulièrement toxiques et persistants dans l’environnement : le chlordécone et le bêta-hexachlorocyclohexane. Des résultats encourageants sont obtenus, avec une dégradation pratiquement totale des polluants en cinq heures, ce qui démontre l’intérêt des méthodes étudiées pour cette problématique.

This work investigates the efficacy of advanced oxidation processes for the remediation of pesticidesin water, more particularly 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), a widely used herbicide that hasrecently been classified as a possible carcinogen to humans. These methods use different types ofradiation - UV / visible, ultrasound, gamma rays - alone or in combination with oxidants and / orcatalysts (ozone, hydrogen peroxide, Fenton’s reagent). The influence of pH, oxidant dose, catalysttype and concentration, light irradiation spectrum, gamma radiation dose and ultrasound frequencyis also analyzed, in order to determine by experimental design the optimal operating ranges for theconversion and mineralization of the pollutant. Of individual processes, only ozonation andhomogeneous Fenton oxidation on the one hand, photolysis and gamma irradiation on the otherhand, achieve the abatement of more than 25% of total organic carbon in one hour. (High frequency)sonolysis appears as the less efficient treatment, resulting in less than 15% of 2,4-D being degradedover the same duration.In addition, marked synergistic effects are demonstrated by combining the different types of radiationwith H2O2 or Fenton’s reagent. In the latter case, the pollutant is decomposed in less than 10 minutes,while the mineralization yield more than doubles compared to the separate processes. It is the samefor UV/O3 coupled process with respect to ozonation and photolysis alone. When accounting for theirenergy consumption, the most effective treatments are, respectively in terms of conversion andmineralization, radio-Fenton oxidation and photo-Fenton oxidation using a low-pressure mercuryvaporUV lamp. Moreover, unlike photolysis, the latter method is also activated by a Xenon arc lamp,whose emission spectrum is close to that of sunlight. Bases on these results, a solar photoreactoroperating in closed loop is used to treat 2,4-D solutions, prepared with tap water or inlet stream ofwastewater treatment plant, by homogeneous photo-Fenton oxidation. In both cases, the conversionof the pesticide exceeds 95% in 1 hour and its mineralization 75% in 5 hours. Moreover, the treatedwater complies with all the quality parameters established by the Cuban norm for wastewaterdischarge, when including a subsequent step of neutralization with Ca(OH)2 and filtration.Finally, several of the best processes are evaluated to eliminate two other organochlorine pesticides,particularly toxic and persistent in the environment: chlordecone and beta-hexachlorocyclohexane.Encouraging results are obtained, with an almost complete degradation of the pollutants in fivehours, which demonstrates the value of the investigated methods for this issue.

En este trabajo se estudió la factibilidad de diferentes procesos avanzados de oxidación para laeliminación de plaguicidas en aguas, específicamente el ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), unode los herbicidas más utilizados a nivel mundial y que recientemente ha sido clasificado comocancerígeno para el hombre. Estos procesos utilizan diferentes tipos de irradiación – UV/Visible,ultrasonido, radiación gamma – solos o en combinación con oxidantes y/o catalizadores (ozono,peróxido de hidrógeno, reactivo de Fenton). Con el objetivo de determinar las condiciones óptimaspara la degradación y mineralización del contaminante, se analizó la influencia del pH, la dosis deoxidante, el tipo y la concentración del catalizador, el espectro de irradiación luminosa, la dosis deirradiación gamma y la frecuencia y potencia ultrasónicas. Entre los procesos individuales,solamente la oxidación Fenton homogénea, la ozonización, la fotólisis y la radiación gamma lograroneliminar más de un 25% del carbono orgánico total en una hora. La sonólisis (a alta frecuencia)resultó el proceso menos eficiente, con una degradación del 2,4-D inferior al 15% en el mismotiempo.Al asociar los diferentes tipos de irradiación con el H2O2 o el reactivo de Fenton, se observaronefectos sinérgicos importantes. Para este último, el contaminante se degradó totalmente en menosde 10 minutos, mientras que la mineralización fue superior al doble de la obtenida para los procesospor separado. Lo mismo ocurrió para el proceso combinado UV/O3, respecto a los procesos defotólisis y ozonización solos. Teniendo en cuenta el consumo energético asociado a la degradacióny mineralización respectivamente, los tratamientos más eficientes fueron el radio-Fenton y el foto-Fenton utilizando una lámpara de baja presión de mercurio. Por otra parte, al contrario de la fotólisis,este último proceso se activó con una lámpara de arco de Xenon, la cual posee un espectro deemisión cercano a la luz solar. Teniendo en cuenta estos resultados, se realizó un grupo deexperimentos a escala de banco utilizando un foto-reactor solar, donde se trataron por oxidaciónfoto-Fenton homogénea disoluciones de 2,4-D preparadas con agua técnica y agua residualobtenida a la entrada de una planta de tratamiento de aguas. En los dos casos, la degradación delpesticida supera el 95% en 1 hora y su mineralización en 75% en 5 horas. Además, al incluir unaetapa de neutralización con Ca(OH)2, el agua residual tratada logra cumplir las normas de calidadestablecidas por la norma cubana de vertimiento de aguas residuales.Finalmente, algunos de los procesos con mejores resultados se evaluaron para la eliminación otrosdos pesticidas organoclorados de mayor toxicidad y persistencia en el medio ambiente: laclordecona y el beta hexaclorociclohexano. Al aplicar las técnicas de tratamiento a estoscompuestos se lograron buenos resultados, cercanos a la degradación total de ambos plaguicidasen cinco horas, lo que demuestra el interés de los métodos estudiados en esta tesis.