Thèse soutenue

Synthèses eco-compatibles des solvants bio-sourcés pour l’industrie des peintures et revêtements
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Auteur / Autrice : Nydia Ileana Guzman Barrera
Direction : Sophie Thiebaud-RouxEmeline Vedrenne
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences des Agroressources
Date : Soutenance le 14/06/2018
Etablissement(s) : Toulouse, INPT
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie Agro-industrielle (Toulouse ; 1995-....)
Jury : Président / Présidente : Martine Urrutigoïty
Examinateurs / Examinatrices : Sophie Thiebaud-Roux, Emeline Vedrenne, Anne-Sylvie Fabiano-Tixier, Bruno Andrioletti, Jorge-Arturo Aburto-Anell
Rapporteurs / Rapporteuses : Anne-Sylvie Fabiano-Tixier, Bruno Andrioletti

Résumé

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La production mondiale de solvants représente environ 28 millions de tonnes, dont 5 millions en Europe. L’industrie des peintures et des revêtements en est la principale consommatrice (46 % des solvants produits). Dans ce domaine, les solvants les plus utilisés sont l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et la méthyl éthyl cétone. Ces molécules sont actuellement synthétisées industriellement à partir de substrats d’origine pétrochimique en présence de catalyseurs homogènes et dans des conditions énergivores. Afin de réduire l’impact environnemental des peintures et revêtements, la substitution de ces solvants issus du pétrole par leurs équivalents bio sourcés a été étudiée dans le cadre du projet européen ECOBIOFOR (FP7/2007-2013/Grant Agreement no 605215), dans lequel se sont inscrits ces travaux de thèse. Ainsi, l’objectif de cette thèse a été de développer, à partir de synthons renouvelables, des procédés de production de ces trois solvants simples à mettre en oeuvre, peu coûteux et respectueux des principes de la chimie verte. Pour la production des acétates d’éthyle et de butyle, deux voies de synthèse ont été étudiées en présence d’une résine échangeuse d'ions comme catalyseur hétérogène. La première voie utilise de l'acide acétique et l’alcool biosourcé correspondant (éthanol ou le butan-1-ol); la seconde met en jeu l’anhydride acétique à la place de l’acide acétique. Dans ces synthèses, quatre résines ont été testées. Des études cinétiques et thermodynamiques ont permis de choisir la résine la plus performante et les conditions de réaction les plus adaptées. Cette étude a finalement permis de proposer un procédé de coproduction des deux acétates efficace et innovant dans lequel la purification des acétates est facilitée, la production de déchets et coproduits est réduite et le recyclage de la résine est possible. L'évaluation des performances des acétates synthétisés dans des formulations de laques nitrocellulosiques et de vernis polyuréthanes a permis de montrer que ces molécules répondent au cahier des charges en terme de séchage, viscosité, formation de film, brillance et adhérence. Enfin, le bénéfice environnemental du processus de coproduction a été mis en évidence par le calcul des métriques de la chimie verte et l'analyse du cycle de vie des esters produits. De plus, l'influence de l'origine des alcools, biosourcés ou pétrochimiques, sur l’impact environnemental a été évaluée. L’impact sur le changement climatique est réduit avec l’utilisation des synthons bio-sourcés. Pour la synthèse de la méthyl éthyl cétone, nous avons décidé d’étudier la réaction de décarboxylation de l’acide lévulinique, molécule plateforme biosourcée disponible et peu coûteuse. Contrairement au principal procédé industriel qui repose sur la déshydrogénation du butan-2-ol d'origine fossile, la méthode développée dans ces travaux utilise des conditions plus respectueuses de l’environnement puisqu’elle est réalisée dans l’eau en présence de persulfate de potassium et d’un sel d'argent à une température raisonnable (100°C). L'évaluation du rôle de chacun des réactifs a permis de proposer un mécanisme réactionnel complexe de cette synthèse. L'étude de l’évolution des espèces en phase solide réalisés par diverses analyses spectroscopiques (RMN du solide, DRX, XPS, AES et MEB) a permis de mettre en évidence les espèces impliquées dans la décarboxylation et finalement de proposer une méthode permettant d’obtenir des conversions et des rendements élevés.