Vers une nouvelle méthode efficace et respectueuse de l'environnement pour la protection contre la corrosion des alliages de magnésium pour l'industrie aéronautique

Toward a new “green” and efficient corrosion protection method of magnesium alloys for the aeronautic industry

• Auteur / Autrice : Samuel Leleu
• Direction : Nadine Pébère
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Science et Génie des Matériaux
• Date : Soutenance le 06/04/2018
• Etablissement(s) : Toulouse, INPT
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre Inter-universitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (Toulouse ; 1999-....)
• Jury : Président / Présidente : Karine Groenen Serrano
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nadine Pébère, Karine Groenen Serrano, Vincent Vivier, Delphine Veys, François-Xavier Perrin, Bertrand Rives
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Vincent Vivier, Delphine Veys

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie d'impédance

Protection

Corrosion

Magnésium -- Alliages

Mots clés libres

Alliages de magnésium

Corrosion

Protection

SIE

Magnesium alloys

Corrosion

Protection

EIS

Résumé

Les alliages de magnésium représentent une alternative à l’utilisation d’alliages d’aluminium ou de matériaux composites, en particulier dans le secteur aéronautique dans l’objectif de réduire la masse des structures. Ces travaux de thèse ont pour but de participer au développement de nouvelles méthodes de protection des alliages de magnésium, plus efficaces et respectueuses de l’environnement. Pour mener à bien ces travaux, des techniques électrochimiques, en particulier la spectroscopie d’impédance électrochimique, ont été couplées à des mesures par microscopie à force atomique (AFM), à des analyses par spectroscopie d’émission atomique à plasma induit (ICP-AES) et par spectroscopie de masse d’ions secondaires à temps de vol (Tof-SIMS) ainsi que des essais normalisés industriels. Tout d’abord, la résistance à la corrosion en milieu Na2SO4 de trois alliages de magnésium contenant des terres rares (WE43, EV31 et ZE41) a été étudiée et comparée à celle de deux alliages riches en aluminium (AZ31 et AZ91) et à celle du magnésium pur. Pour tous les alliages, il a été montré que les particules intermétalliques agissent comme des cathodes locales. Cet effet de couplage galvanique est plus marqué pour les particules riches en terres rares, en particulier dans le cas de l’alliage EV31. Conjointement, la corrosion est contrôlée par la dissolution de la matrice riche en magnésium et par le recouvrement progressif de la surface métallique par un film d’oxydes/hydroxydes. Ce film est plus protecteur pour les alliages que pour le magnésium pur mais cet effet bénéfique n’est toutefois pas suffisant pour compenser le rôle néfaste joué par les particules intermétalliques. Au final, l’ajout de terres rares augmente la vitesse de corrosion des alliages de magnésium en milieu Na2SO4 par rapport à celle des alliages AZ ou celle du magnésium pur. Dans le cas de l’alliage WE43, qui a été retenu pour la suite de l’étude, il a été montré que le film protecteur d’oxydes est plus mince et plus stable que celui formé sur le Mg pur, en particulier en présence d’ions chlorure. Ces résultats ont été expliqués par l’incorporation des éléments d’alliages, comme l’yttrium, qui serait responsable de la formation d’un film d’oxydes plus compact. Puis, plusieurs méthodes de protection ont été envisagées dans le but d’obtenir une résistance à la corrosion compatible avec les exigences de l’industrie aéronautique. Un traitement d’anodisation, développé par la société Prodem et appelé CEP, en combinaison avec plusieurs primaires de peinture sans chromate, proposés par la société Mapaéro (hydrodiluable ou haut-extrait sec) ont été évalués et comparés aux solutions de référence chromatées. Il a été montré que les traitements de conversion actuels, même en présence de primaire chromaté, ne permettent pas une protection efficace des alliages de magnésium. Le traitement CEP, de par sa structure poreuse, permet une bonne adhésion avec les primaires. Les meilleures performances ont été obtenues pour le traitement CEP revêtu par le primaire haut-extrait sec. Des analyses supplémentaires ont montré que l’ajout d’un vernis permettait d’obtenir un système de protection prometteur pour le remplacement des systèmes de référence sur la base des exigences clés aéronautiques.

Magnesium alloys represent an alternative to aluminum alloys and composite materials – especially in the aeronautic sector with the aim of reducing the structural mass. The main goal of this thesis is to participate in the development of new protection methods that would be more efficient and environmentally-friendly. To this end, electrochemical techniques – such as electrochemical impedance spectroscopy (EIS) – were used together with atomic force microscopy, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, time-of-flight secondary ion mass spectrometry and standardized industrial tests. First, the corrosion resistance in Na2SO4 solution of three magnesium alloys containing rare earths (WE43, EV31 and ZE41) was studied and compared to those of two aluminum-rich magnesium alloys (AZ31 and AZ91) and pure magnesium. For all the alloys, it was shown that intermetallic particles act as local cathodes. This galvanic coupling was stronger in the case of rare earths magnesium alloys, especially for the EV31 alloy. Their corrosion was controlled at the same time by the dissolution of magnesium-rich matrix and by the progressive covering of the alloy surface by an oxides/hydroxides layer. This film was more protective in the case of the alloys; but it is not sufficient to counterbalance the detrimental effect of intermetallic particles. Ultimately, the addition of rare earths increases the corrosion rate of magnesium alloys in Na2SO4 solution compared to aluminum magnesium alloys or pure magnesium. Concerning the WE43 alloy, it was shown that the protective oxide film was thinner and more stable than the one formed on pure magnesium, especially in the presence of chloride ions. These results were explained by the incorporation of alloying elements, like yttrium, that should be responsible of the formation of a more compact film. Then, several protection methods were considered to obtain a corrosion-resistant system that would be compatible with key requirements of the aeronautic industry. The combination of the anodization treatment developed by Prodem Company, called CEP, and the water-based or high-solid coatings offered by Mapaero Company was assessed and compared to classical chromated coatings. It was concluded that current chemical conversion treatments did not provide enough protection for magnesium alloys. The CEP treatment porous morphology acts as an efficient primer base. The best performances were obtained for the CEP treatment in combination with high solid chromate-free coatings. Complementary analysis showed that, with an additional varnish layer, the developed protection system is compatible with aeronautic key requirements.