Thèse soutenue

Thermodynamique et cinétique de la formation de l'hydrate de méthane confiné dans un milieu nanoporeux : théorie et simulation moléculaire

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Auteur / Autrice : Dongliang Jin
Direction : Benoît Coasne
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Nanophysique
Date : Soutenance le 10/12/2018
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale physique (Grenoble, Isère, France ; 1991-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire de Physique (Grenoble, Isère, France)
Jury : Président / Présidente : Jean-Michel Herri
Examinateurs / Examinatrices : Bernard Schmitt, Arnaud Desmedt
Rapporteurs / Rapporteuses : Céline Toubin, Sylvain Picaud

Résumé

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L'hydrate de méthane est un cristal non-stœchiométrique dans lequel les molécules d'eau forment des cages liées par liaison hydrogène qui piégent des molécules de méthane. Des ressources abondantes en hydrate de méthane peuvent être trouvées sur Terre, en particulier dans les roches poreuses minérales (par exemple, l'argile, le permafrost, les fonds marins, etc.). Pour cette raison, la compréhension de la thermodynamique et de la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux suscite beaucoup d'attention. Dans cette thèse, nous combinons la modélisation moléculaire et des approches théoriques pour déterminer la thermodynamique et la cinétique de formation de l'hydrate de méthane confiné dans des milieux poreux. Tout d'abord, l'état de l'art en matière de thermodynamique et de cinétique de formation de l'hydrate de méthane est présenté. Deuxièmement, différentes stratégies de simulation moléculaire, y compris des calculs d'énergie libre utilisant l'approche de la molécule d'Einstein, la méthode de coexistence directe et la technique textit{hyperparallel tempering}, sont utilisées pour évaluer la stabilité de l'hydrate de méthane à différentes températures et pressions. Troisièmement, parmi ces stratégies, la méthode de coexistence directe est choisie pour déterminer le déplacement du point de fusion lors du confinement dans des pores, ∆Tm=Tm^{pore}-Tm^{bulk} où Tm^{pore} et Tm^{bulk} sont les températures de fusion d'hydrate de méthane non confiné et confiné. Nous avons constaté que le confinement diminue la température de fusion, Tm^{pore}≺Tm^{bulk}. Le changement de température de fusion en utilisant la méthode de la coexistence directe est cohérent avec l'équation de Gibbs-Thompson qui prédit que le décalage de la température de fusion dépend linéairement de l'inverse de la taille des pores, ∆Tm/Tm^{bulk}∼k{GT}/Dp. La validité quantitative de cette équation thermodynamique classique pour décrire de tels effets de confinement et de surface est également abordée. Les tensions de surface des interfaces hydrate-substrat et eau-substrat sont déterminées à l'aide de la dynamique moléculaire pour valider quantitativement l'équation de Gibbs-Thompson. Des simulations de dynamique moléculaire sont également effectuées pour déterminer les propriétés thermodynamiques importantes de l'hydrate de méthane non confiné et confiné: (a) conductivité thermique λ en utilisant le formalisme de Green-Kubo et la fonction d'autocorrélation du flux thermique; (b) expansion thermique αP et compressibilité isotherme κT. Enfin, des conclusions et perspectives pour des travaux futurs sont présentées.