Thèse soutenue

Développement et compréhension des mécanismes électrochimiques des accumulateurs Lithium-ion/Soufre

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Auteur / Autrice : Alice Robba
Direction : Renaud BouchetFannie Alloin
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Matériaux, Mécanique, Génie civil, Electrochimie
Date : Soutenance le 17/07/2018
Etablissement(s) : Université Grenoble Alpes (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Ingénierie - matériaux mécanique énergétique environnement procédés production (Grenoble ; 2008-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'électrochimie et de physicochimie des matériaux et des interfaces (Grenoble ; 1995-....)
Jury : Président / Présidente : Lorenzo Stievano
Examinateurs / Examinatrices : Céline Barchasz
Rapporteurs / Rapporteuses : Claude Guéry, Claire Villevieille

Résumé

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L’utilisation de sulfure de lithium (Li2S), homologue lithié du soufre, en tant que matériau actif d’électrode positive permet le développement de systèmes à haute densité d’énergie plus sûrs, sans lithium métallique en tant qu’électrode négative. Appelés accumulateurs Lithium-ion/Soufre, leur mécanisme de fonctionnement, complexe et mal compris, reste semblable à celui des accumulateurs Li/S à l’exception de la 1ère charge. Cette 1ère charge présente une forte polarisation et très peu reproductible. L’objectif principal de ces travaux de thèse a donc été dédié à la compréhension des mécanismes mis en jeu lors de la charge initiale d’un accumulateur Li-ion/Soufre et en particulier l’étude de l’influence de la taille des cristallites du matériau pristine Li2S sur le mécanisme électrochimique. Il a été mis en évidence, dans un premier temps, la forte réactivité du Li2S nanométrique avec le liant polymère conventionnel PVdF (Polyfluorure de Vinylidène) conduisant au développement d’une nouvelle formulation d’électrode à base de PEO (Polyoxyde d’éthylène). Les résultats électrochimiques ont montré que la diminution de la taille des cristallites couplée à l’augmentation de la surface BET permet d’abaisser drastiquement la polarisation de la 1ère charge. Des caractérisations operando, de Diffraction des Rayons X (DRX) et Diffusion Inélastique Résonante des rayons X (RIXS), ont permis d’interpréter le rôle de la taille des cristallites et de la surface BET. Les résultats DRX ont montré une coexistence du Li2S et du β-S8 tout au long de la charge du Li2S micrométrique, tandis qu’aucun intermédiaire polysulfure soluble n’a été détecté par RIXS. Ces résultats sous-entendent donc une possible conversion solide/solide directe (Li2S micrométrique-->S8). A l’inverse, un comportement classique (Li2S-->Polysulfure solubles-->S8) a été observé à partir d’un matériau Li2S nanométrique avec l’existence successive des deux phases solides et la présence de polysulfures en solution.