Thèse soutenue

Spéciation du palladium dans les opérations de traitement des combustibles nucléaires usés
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Auteur / Autrice : Bénédicte Simon
Direction : Laurence BerthonAlexandre Chagnes
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie Séparative, Matériaux et Procédés
Date : Soutenance le 09/11/2018
Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
Ecole(s) doctorale(s) : École Doctorale Sciences Chimiques (Montpellier ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
Jury : Président / Présidente : Daniel Meyer
Examinateurs / Examinatrices : Laurence Berthon, Alexandre Chagnes, Daniel Meyer, Gérard Cote, Emmanuel Cadot, Nicolas Vigier, Christine Bouyer
Rapporteurs / Rapporteuses : Gérard Cote, Emmanuel Cadot

Mots clés

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Résumé

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Le combustible nucléaire usé, constitué d’uranium, de plutonium et de produits de fission (palladium, technétium, molybdène etc.), est traité industriellement en France par le procédé PUREX. Ce procédé hydrométallurgique permet d’extraire l’uranium et le plutonium à l’aide d’une phase organique composée de tri-n-butylphosphate (TBP) dilué dans un mélange d’hydrocarbures aliphatiques (TPH). Au cours des différents cycles d’extraction, la phase organique est soumise à des phénomènes d’hydrolyse acide et de radiolyse conduisant à la formation de produits de dégradation. Afin d’assurer le recyclage du solvant organique et le bon fonctionnement du procédé industriel, un traitement approprié permet d’éliminer ces produits. Néanmoins, après plusieurs décennies de fonctionnement des usines, des encrassements de certains équipements ont été observés. Ces solides contiennent les éléments palladium, carbone, oxygène et azote. Industriellement, une solution curative a été mise en œuvre pour éliminer ces crasses. Il convient toutefois de comprendre les phénomènes qui ont conduit à leur formation. Ce travail de doctorat a pour objectif d’étudier le comportement physico-chimique du palladium dans les cycles d’extraction et les mécanismes conduisant à la formation de solides. Pour cela, un système biphasique, constitué d’une phase organique de TBP dilué dans le TPH et d’une phase aqueuse d’acide nitrique contenant du nitrate de palladium(II), a été irradié par une source externe de rayonnement gamma afin de simuler le vieillissement du solvant d’extraction. Des précipités non radioactifs contenant du palladium et représentatifs des encrassements industriels ont été obtenus. Des analyses multi-techniques de ces précipités ont montré que les solides sont constitués d’un mélange complexe de cyanure de palladium(II), de carboxylate de palladium(II) et de divers produits organiques (di-n-butylphosphate (HDBP), composés à fonctions amines et hydrazine). Les produits menant à la précipitation du palladium proviennent de la dégradation du TBP et de celle du TPH et sont présents en phase aqueuse et en phase organique.Certains produits de dégradation formés lors de l’irradiation semblent favoriser l’extraction du palladium. Pour comprendre le rôle des produits de dégradation sur l’extraction du palladium, le solvant d’extraction utilisé dans le procédé PUREX a été dopé en composés organiques. Les composés testés sont des composés commerciaux représentatifs de produits de dégradation identifiés un solvant dégradé. De plus, les espèces testées sont des composés susceptibles d’interagir avec le palladium(II) (cétone, acide carboxylique, alcool, aldéhyde et alcène). Parmi ces composés, seul le 5-dodécène conduit à une augmentation significative de l’extraction du palladium(II) par rapport à une phase organique non dopée et à la formation d’un précipité noir constitué de palladium métal. Les analyses réalisées sur la phase organique dopée en 5-dodécène ont mis en évidence la formation d’un complexe ternaire dans lequel le palladium serait entouré de molécules de TBP, de 5-dodécène et d’ions nitrate. Par ailleurs, une fraction du palladium(II) extrait dans la phase organique oxyde le 5-dodécène en cétone et est réduit en palladium métal (précipité noir). Des voies de formation des différents composés constituant les crasses ont été proposées. Les alcènes, les cétones et l’acide nitreux apparaissent comme des précurseurs dans la formation de cyanure de palladium(II). Un carboxylate de palladium(II) serait formé par réaction de palladium(II) avec l’acide carboxylique correspondant. Les amines primaires pourraient se former par hydrogénation des nitroalcanes catalysé par la présence de palladium métal tandis que l’hydrazine pourrait se former par radiolyse des amines primaires.