Fonctionnalisation du chitosane : vers un nouveau revêtement biosourcé pour la protection des métaux contre la corrosion

Functionalization of chitosan : towards a new bio-based coating for the protection of metals against corrosion

• Auteur / Autrice : Clément Coquery
• Direction : Ghislain David, Nadine Pébère
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et Physico-Chimie des Matériaux
• Date : Soutenance le 04/10/2018
• Etablissement(s) : Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut Charles Gerhardt (Montpellier ; 2006-....) - Institut Charles Gerhardt Montpellier - Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux de Montpellier / ICGM ICMMM
• Jury : Président / Présidente : Christine Jérôme
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Ghislain David, Nadine Pébère, Christine Jérôme, Laurent David, Hercillio Gomes de Melo, Federico Carosio, Claire Negrell-Guirao, Nicolas Caussé
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Laurent David, Hercillio Gomes de Melo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Anticorrosion

Chitosane

Revêtement de surface

Mots clés libres

Revêtement

Anti-Corrosion

Chitosane

Coating

Anti-Corrosion

Chitosan

Résumé

Le traitement de la corrosion constitue un enjeu économique, environnemental et de sécurité sanitaire. Plus largement utilisée à l’échelle industrielle, la protection par revêtements consiste à isoler le métal du milieu agressif par une couche adhérente, continue et imperméable. Ils doivent répondre à trois propriétés majeures : 1) être fortement adhérent au substrat métallique, 2) posséder de bonnes propriétés barrière pour limiter la pénétration de l’eau et des espèces agressives et 3) apporter un rôle d’inhibition de la corrosion. Cependant, la protection des surfaces métalliques par les techniques actuelles génère une pollution notable liée à l’usage de chromates. L’utilisation de polymères biosourcés et solubles en milieu aqueux serait un challenge et contribuerait à préserver l’environnement. Les polysaccharides comme le chitosane sont des macromolécules biodégradables et respectueuses de l'environnement possédant des propriétés d’anticorrosion et sont donc des alternatives envisageables. Ces travaux de thèse portent sur le développement de revêtements anticorrosion à base de chitosane. Le chitosane possède deux points faibles pour être utilisé comme revêtement contre la corrosion : 1) une adhésion insuffisante sur la surface des matériaux et 2) un caractère hydrophile. En conséquence, le chitosane a été modifié chimiquement afin d’augmenter son adhésion et ses propriétés barrières. Afin d’améliorer son adhésion sur des substrats métalliques, des groupements de type acide phosphonique ont été ajoutés via la réaction de Kabachnik-Fields sur le chitosane. L’élaboration d’un chitosane possédant des fonctions catéchol a été également discutée. Dans un premier temps, le chitosane modifié a été testé et caractérisé par spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE) en tant qu’inhibiteur de corrosion puis des revêtements à partir de ce même chitosane ont été réalisés et leurs protections contre la corrosion ont été évaluées. Deux approches de mise en forme des revêtements ont été testées : par dip-coating et par la technique Layer-by-Layer (LbL). Différentes voies de fonctionnalisation du chitosane ont également été présenté afin d’augmenter les propriétés barrière du revêtement. La chimie de phthaloylation du chitosane a été décrite puis le greffage de chaînes hydrophobes a été étudié.

Corrosion treatment is an economic, environmental and health safety issue. More widely used on an industrial scale, coating protection consists in isolating the metal from the aggressive medium by an adherent, continuous and impermeable layer. They must have three major properties: 1) be strongly adherent to the metallic substrate, 2) have good barrier properties to limit the penetration of water and aggressive species and 3) provide a role in inhibiting corrosion. However, the protection of metal surfaces by current techniques generates significant pollution due to the use of chromates. The use of bio-based and soluble polymers in aqueous media would be a challenge and would contribute to preserving the environment. Polysaccharides such as chitosan are biodegradable and environmentally friendly macromolecules with anticorrosive properties and are therefore possible alternatives. These theses focus on the development of anticorrosion coatings based on chitosan. Chitosan has two weak points for use as a coating against corrosion: 1) insufficient adhesion on the surface of the materials and 2) hydrophilicity. As a result, chitosan has been chemically modified to increase its adhesion and barrier properties. In order to improve its adhesion on metal substrates, phosphonic acid groups have been added via the Kabachnik-Fields reaction on chitosan. The development of a chitosan with catechol functions was also discussed. Initially, the modified chitosan was tested and characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) as a corrosion inhibitor and coatings based on the same chitosan were made and their corrosion protection evaluated. Two approaches of coating elaborations were tested: dip-coating and Layer-by-Layer (LbL). Different ways of functionalizing chitosan have also been presented to increase the barrier properties of the coating. Phthaloylation chemistry of chitosan was described and hydrophobic chain grafting was studied.