Thèse soutenue

Mécanisme d'inversion du phosphore : comprendre l'inversion des atomes de phosphore stéréogéniques à l'aide d'études cinétiques et de modélisation in silico
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Auteur / Autrice : Guilhem Javierre
Direction : Fréderic FotiaduRémy Fortrie
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences Chimiques
Date : Soutenance le 16/01/2018
Etablissement(s) : Ecole centrale de Marseille
Ecole(s) doctorale(s) : Ecole Doctorale Sciences Chimiques (Marseille)
Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des sciences moléculaires de Marseille (ISM2) - Institut des Sciences Moléculaires de Marseille
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Stéphane Moutard, Stéphane Humbel
Rapporteurs / Rapporteuses : Angela Marinetti, Hélène Gérard

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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La thèse consiste en l'étude de la racémisation d'hydrogéno-phénylphosphinates d'alkyle, des molécules centrées sur un phosphore stéréogénique. Pour cela, nous avons synthétisé les composés d'intérêt puis étudié leur cinétique de racémisation en utilisant l'HPLC chirale et la RMN du phosphore. La première étude théorique (SMD//M06-2X/6-31++G**) sur l’énantiomérisation d’un phosphinate d’alkyle après une SN2 par un alcool a montré comme mécanisme le plus favorable une syn-addition de l’alcool sur la double liaison P=O du phosphinate à l’opposé du groupement alkoxy. Les études cinétiques d’inversion du phosphinate d’éthyle dans l’éthanol à reflux ont montré une barrière de 135 kJ.mol-1 en moyenne, en excellent accord avec ce modèle (136 kJ.mol-1). L’ajout de base lors de l’étude cinétique ont montré une accélération de l’inversion avec une barrière maximum mesurée à 121,5 kJ.mol-1 montrant un effet de catalyse basique. Les modèles cinétiques et théoriques réalisés à ce jour ont suggéré que la base activerait l’alcool pour faciliter son addition. Les premiers résultats sur l’influence du groupement alkyle ont montré une dépendance globale de l’inversion à la taille du groupement, mais certains modèles DFT, notamment avec l’adamantyle, n’étaient pas en accord avec cette hypothèse.