Photochimie et devenir des pesticides utilisés dans les serres agricoles au Liban : effets de mélange, de photosensibilisation et de support

Photochemistry and fate of pesticides used in Lebanese greenhouses : effects of mixture, photosensitization and substrates

• Auteur / Autrice : Samar Hamdache
• Direction : Claire Richard, Mohamad Sleiman, Farouk Jaber
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Théorique, Physique, Analytique
• Date : Soutenance le 13/12/2018
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020) en cotutelle avec Université Libanaise
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Marc Chovelon
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Stéphane Bouchonnet, Emmanuelle Vulliet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Liban (nord)

Serres

Pesticides -- Application

Mots clés libres

Serres agricoles

Photodégradation

Pesticides

Bifénazate

Thiophanate méthyle

Photosensibilisateur

Volatils

Effet de mélange

Effet de support

Agricultural greenhouses

Photodegradation

Pesticides

Bifenazate

Thiophanate methyl

Photosensitizer

Volatils

Mixture effect

Support effect

Résumé

L’objectif principal de cette thèse était de mieux comprendre le comportement photochimique des pesticides pulvérisés dans les serres agricoles à Menyeh-Liban Nord. La première partie du travail a été consacrée à l’analyse des échantillons de poivrons verts, concombres, tomates, des films de plastique et de l’air récupérés dans ces serres agricoles. Nous avons quantifié et suivi par HPLC-HR-MS les résidus de 4 pesticides: bifénazate (BIF), acétamipride, imidaclopride et thiophanate méthyl (TM) dans les échantillons de légumes extraits par la méthode QUECHERS. Les quantités retrouvées durant les 6 jours suivant la pulvérisation étaient bien supérieures aux MRLs imposées pour chaque pesticide. Par ailleurs, des photoproduits de TM, BIF et de l’imidaclopride ont été détectés dans les solutions de rinçage de la surface des tomates, des concombres et des poivrons verts, démontrant ainsi la possibilité de photodégradation des pesticides à l’intérieur d’une serre agricole. L’analyse de la phase gazeuse par GC-MS a révélé la libération de terpènes, d’alcanes et d’aldéhydes comme réponse des plantes au stress de température et de pulvérisation. Dans une deuxième partie, on a détaillé les mécanismes de transformation photochimique du BIF et du TM sous irradiations simulées. La photodégradation de TM avait un caractère autoaccéléré qui n’a jamais été rapporté dans la littérature. Une étude détaillée nous a permis de démontrer que cette auto-accélération est due à la formation d’un photoproduit photosensibilisateur dérivé de la quinoxaline. Quant au BIF, sa vitesse de dégradation et la nature des produits dépendaient du milieu (ACN, eau, cire et poivron verts). Ces travaux ont mis en évidence l’effet de support et de mélange sur le comportement photochimique des pesticides.

The main purpose of this work was to better understand the photochemical behavior of pesticides used in agricultural greenhouses in Menyeh-North Lebanon. The first part was dedicated to the analysis of green peppers, cucumbers, tomatoes, plastic films and air samples from these agricultural greenhouses. HPLC-HR-MS was used to quantify and monitor the residues of 4 pesticides: bifenazate (BIF), acetamiprid, imidacloprid and thiophanate methyl (TM) after QUECHERS extraction of the vegetables samples. The quantities of pesticides found within 6 days after spraying were well above the MRLs imposed for each one. Then, the photoproducts of TM, BIF and imidacloprid were identified after rinsing the surface of tomatoes, cucumbers and green peppers. This demonstrated the possibility of photodegradation of pesticides even inside an agricultural greenhouse. Gas phase analysis by GC-MS revealed the presence of terpenes, alkanes and aldehydes as the response of plants to temperature and spraying stresses. In a second part, we studied the photochemical mechanisms of BIF and TM in the laboratory under simulated irradiation. The auto-accelerated photodegradation of TM was reported for the first time. A detailed study enabled us to demonstrate that this auto-acceleration was due to the formation of a photosensitizing photoproduct derived from quinoxaline. The rate of degradation of BIF and the nature of the products were dependent on the medium (ACN, water, wax and green peppers). These results highlighted the effect of support and mixture on the photochemical behavior of pesticides.