NHC portant des azotures : intermédiaires dans la synthèse catalysée d‘hétérocycles polyazotés et auto-fonctionnalisation de complexes métal-NHC

Azide tagged NHC : intermediates in the catalysed synthesis of nitrogen rich heterocycles and auto-functionalization of metal-NHC complexes

• Auteur / Autrice : Kévin Fauché
• Direction : Federico Cisnetti
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique, Minérale et Industrielle
• Date : Soutenance le 13/12/2018
• Etablissement(s) : Université Clermont Auvergne‎ (2017-2020)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences fondamentales (Clermont-Ferrand)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie de Clermont-Ferrand (Aubière, Puy-de-Dôme ; 2012-....)
• Jury : Président / Présidente : Sylvie Ducki
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Suzanne Fery-Forgues, Arnaud Gautier
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sylvain Gaillard, Christelle Gateau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbènes N-hétérocycliques

Mots clés libres

Carbène N-hétérocyclique (NHC)

Carbène mésoionique (MIC)

Nitrène

Métaux du groupe 11

Catalyse

Fonctionnalisation

Cycloaddition azoture-alcyne

N-heterocyclic carbene (NHC)

Mesoionic carbene (MIC)

Nitrene

Group 11 metals

Catalysis

Functionalization

Azide-alkyne cycloaddition

Résumé

Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont très utilisés pour complexer les métaux de transition. Ils quittent rarement ce rôle de ligand ancillaire et trouvent, depuis une vingtaine d’années, des applications en catalyse ou, plus récemment, en chimie médicinale. Dans ce travail, nous discuterons d’une méthode de synthèse douce conduisant à la formation de complexes AgI – NHC via une source d’argent soluble. Cette méthode nous a permis d’obtenir des complexes bien connus mais également d’accéder à une nouvelle série de complexes NHC-Ag-phosphine. Nous présenterons également une nouvelle réaction où des NHC portant une fonction azoture à proximité du carbone du carbène quittent leur rôle de ligand ancillaire et conduisent à la formation d’hétérocycles azotés par cyclisation carbène-nitrène. Cette réaction sera présentée en détail, ainsi que la caractérisation spectroscopique concernant une sous-série de composés fluorescents obtenus par cette méthode. Enfin, nous présenterons une stratégie de post-fonctionnalisation de complexes développée dans notre équipe. Des complexes argent(I)-NHC portant un azoture proches du centre carbénique catalysent leur propre fonctionnalisation. De plus, des complexes de cuivre(I) portant des azotures en position éloignée du centre métallique seront greffés sur des nanoparticules magnétiques pour servir de catalyseur recyclables.

N-heterocyclic carbenes (NHC) are widely used to complex transition metals. They rarely leave their role as ancillary ligand and find, since 20 years, applications in catalysis or, more recently, in medicinal chemistry. In this work, we will discuss a mild synthetic method leading to the formation of AgI – NHC complexes via a soluble silver species. This method allowed us to obtain well known complexes but also to access a new series of NHC-Ag-phosphine complexes. We will also present a new reaction where NHC ligands bearing an azide function close to the carbenic center leave their role as ancillary ligand and lead to the formation of nitrogen rich heterocycles by a carbene-nitrene cyclization. This reaction will be presented in detail, along with the spectroscopic characterization regarding a sub-series of fluorescent compounds obtained by this method. Finally, we will present a post-functionalization strategy of complexes developed in our team. Silver(I)-NHC complexes tagged by an azide close to the carbenic center catalysed their own functionalization. Moreover, copper(I) complexes tagged by an azide function in a distant position from the metallic centre will be grafted on magnetic nanoparticles to act as recyclable catalysts.