Nouvelles additions radicalaires de cyanures d’alkylsulfonyle sur des oléfines non-activées : approches énantiosélectives à la synthèse totale de la leucophyllidine
Auteur / Autrice : | Vincent Pirenne |
Direction : | Yannick Landais, Frédéric Robert |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie organique |
Date : | Soutenance le 20/12/2018 |
Etablissement(s) : | Bordeaux |
Ecole(s) doctorale(s) : | École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....) |
Partenaire(s) de recherche : | Equipe de recherche : Synthèse organique et substances naturelles (ORGA) |
Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux) | |
Jury : | Président / Présidente : Dario Bassani |
Examinateurs / Examinatrices : Yannick Landais, Frédéric Robert, Dario Bassani, Jean-Philippe Goddard, Sami Lakhdar, Paolo Melchiorre | |
Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Philippe Goddard |
Mots clés
Mots clés contrôlés
Résumé
Dans le cadre de la synthèse totale de la leucophyllidine, un alcaloïde bis-indolique, des réactions de carbo- et sulfonyl-cyanation radicalaires sans étain ont été développées. Les cyanures de sulfonyle RSO2CN, préparés à partir des thiocyanates correspondant par une nouvelle méthode d’oxydation, sont utilisés comme pièges radicalaires. Ces réactifs fragmentent en présence d’initiateur thermique (carbo-cyanation) ou par le biais de la catalyse photoredox (sulfonyl-cyanation). Dans ce dernier cas, une étude mécanistique approfondie sur le cycle photo-catalytique a été accomplie. Ces méthodologies introduisent un nitrile sur une chaîne carbonée insaturée par voie radicalaire, fournissant des intermédiaires avancés pour la synthèse totale d’alcaloïdes. Pour la synthèse asymétrique de l’eucophylline, le fragment sud de la leucophyllidine, la sulfonyl-cyanation de cyclobutènes énantioenrichis a montré d’excellentes diastéréosélectivités. Différentes stratégies d’ouverture de cycle ont ensuite été examinées.