Synthèse de macrocycles et rotaxanes électroactifs

Synthesis of electroactive macrocycles and rotaxanes

• Auteur / Autrice : Luca Pisciottani
• Direction : Nathan McClenaghan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Organique
• Date : Soutenance le 11/12/2018
• Etablissement(s) : Bordeaux
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des sciences chimiques (Talence, Gironde ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Sciences Moléculaires (Bordeaux)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Nathan McClenaghan, Laura Rodriguez Raurell, Guillaume Vives, Zoraida Freixa
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Laura Rodriguez Raurell, Guillaume Vives

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ferrocène

Composés macrocycliques

synthèse chimique

Rotaxanes

Mots clés libres

Chimie Supramoléculaire

Synthèse Organique

Récepteurs de type Hamilton

Macrocycles

Ferrocène

Supramolecular Chemistry

Organic Synthesis

Hamilton-Type receptors

Macrocycles

Ferrocene

Résumé

Le développement d'architectures moléculaires enchevêtrées (rotaxanes) est un sujet d'actualité en chimie supramoléculaire. Cette thèse examine la synthèse multi-étape de sous-unités de rotaxanes, notamment de composants macrocycliques électroactifs, et leur assemblage dans des structures moléculaires imbriquées. De nouveaux cycles à 31 et 35 chaînons à liaison hydrogène comprenant un motif récepteur bis (2,6-diamidopyridine) et une unité électroactive, à savoir du ferrocène ou de la triphénylamine, ont été synthétisés. Ces macrocycles ont été analysés par voltampérométrie cyclique, analyse par diffraction des rayons X sur cristal unique, ainsi que par spectroscopie RMN et spectrométrie de masse. Les interactions hôte-invité avec un acide complémentaire 5,5’-diéthylbarbiturique (Barbital) en tant qu’invité modèle ont également été étudiées par titrage spectroscopique par absorption électronique et RMN 1H. Les affinités de liaison étaient corrélées à la structure moléculaire. Des approches pour former des [2]rotaxanes, notamment en utilisant une réaction de matrice métallique active, où l'ion métallique joue le double rôle de matrice et de catalyseur, sont décrites. En particulier, les réactions de couplage de Huisgen ainsi que de Glaser catalysées au cuivre(I) ont été utilisées avec des bouchons de volumes variés. Dans une deuxième approche complémentaire de type ''attache'' de la formation de rotaxane, l'anneau électroactif a été formé directement entourant le composant de filetage servant de modèle. Cette méthodologie a permis d'obtenir deux [2] rotaxanes inédits via une réaction de ''clipping'' à cinq composants assistée par matrice, l'un des rotaxanes intégrant deux unités de ferrocène, tandis que l'autre comprenait deux unités de type triphénylamine. Les études de diffraction des rayons X sur cristal unique ont confirmé le caractère imbriqué des assemblages.

Development of interlocked molecular ring-on-thread architectures (rotaxanes) represents a central current topic in supramolecular chemistry. This thesis considers the multi-step synthesis of rotaxane subcomponents, notably electroactive macrocyclic components, and their assembly into interlocked molecular structures. Novel hydrogen-bonding 31- and 35-member rings comprising a bis(2,6-diamidopyridine) receptor motif and an electroactive unit, namely ferrocene or triphenylamine, were synthesized. These macrocycles were analyzed by cyclic voltammetry, single crystal X-ray diffraction analysis, as well as NMR spectroscopy and mass spectrometry. Host-guest interactions with a complementary 5,5’-diethylbarbituric acid (Barbital) as model guest were also studied by electronic absorption and 1H-NMR spectroscopic titrations. Binding affinities were correlated to molecular structure. Approaches to form 2rotaxanes, notably by employing an active metal template reaction, where the metal ion plays the dual role of template and catalyst, are described. In particular, the copper(I)-catalyzed Huisgen as well as Glaser coupling reactions were employed with a variety of bulky stopper groups. In a second complementary “clipping”-type approach to rotaxane formation, the electroactive ring was directly formed encircling the templating thread component. This methodology yielded two further novel [2]rotaxanes via a template-assisted five-component clipping reaction, one rotaxane integrating two ferrocene units while the other comprised two triphenylamine-like units. Single crystal X-ray diffraction studies confirmed the interlocked nature of the assemblies.