Thèse soutenue

Propriétés physiques du poly(éthylène 2,5-furandicarboxylate)
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Auteur / Autrice : Jesper Gabriël Van Berkel
Direction : Nicolas Sbirrazzuoli
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Matériaux
Date : Soutenance le 02/07/2018
Etablissement(s) : Université Côte d'Azur (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences fondamentales et appliquées (Nice ; 2000-....)
Partenaire(s) de recherche : établissement de préparation : Université de Nice (1965-2019)
Laboratoire : Institut de chimie (Nice) - Institut de Chimie de Nice
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Dimitrios Bikiaris, Sanjay Rastogi, Noëlle Billon, Hendrikus A. Visser, Nathanaël Guigo
Rapporteurs / Rapporteuses : Dimitrios Bikiaris, Sanjay Rastogi

Mots clés

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Résumé

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Aujourd’hui les matériaux plastiques sont indissociables de notre quotidien, tandis que leur fabrication dépend des ressources pétrolières qui ne sont pas durables sur le long terme. Dans l’idée de produire des nouveaux intermédiaires pour matériaux à partir de matière première renouvelable, les dérivés furaniques sont des candidats de choix puisqu’ils sont facilement synthétisables à partir des sucres constitutifs de la biomasse végétale. Le poly(éthylène-2,5-furandicarboxylate) ou PEF est l’un des plastiques qui peut être fabriqué à partir du diacide 2,5-furandicaboxylique (FDCA). Il peut être produit selon des procédés similaires au poly(éthylène téréphtalate) (PET), son homologue petro-sourcé, mais a récemment fait l’objet d’une attention grandissante, notamment pour sa perméabilité aux gaz plus basse et son module mécanique et sa température de transition vitreuse plus élevées. Ces caractéristiques rendent le PEF particulièrement intéressant pour la fabrication de matériaux d’emballage, en particulier dans l’alimentaire. Dans la première partie de ce travail, nous étudions la cristallisation du PEF, aspect particulièrement important pour la production et la manipulation des granulés de plastique, ainsi que pour la transparence et les propriétés thermiques requises par les applications finales, et ce, en fonction de la masse moléculaire et du type de catalyseur utilisé. L’application de certains modèles mathématiques a permis de décrire à la fois la cinétique de cristallisation du PEF en mode isotherme et non isotherme du PEF. Cette cristallisation est généralement plus lente que celle du PET. La cristallisation du PEF à partir de l’état vitreux a montré des résultats atypiques qui ont été modélisés avec succès à l’aide de modèles non-conventionnels et de la méthode isoconversionnelle. Les différences ont été expliquées par la nucléation qui peut se produire à température relativement basse. Cette nucléation à basse température a notamment été exploitée judicieusement pour accélérer la cristallisation froide. La deuxième partie de ce travail concerne le comportement thermomécanique du PEF, important notamment pour les procédés de mise en forme et les applications finales. La température de transition vitreuse du PEF, pourtant plus élevée que celle du PET, n’a pas montré d’augmentation particulière avec la cristallinité ce qui a été attribuée à une réduction de la mobilité de la chaîne compensée par une augmentation du volume libre. Le faible taux d’enchevêtrement des chaînes de PEF pourrait s'expliquer par la réduction des dimensions de la chaîne non perturbée, ce qui est peut être directement lié à la diminution de la taille du monomère FDCA en comparaison avec celle de l’acide p-téréphtalique. Aucune restriction d’origine conformationnelle n'a été trouvée ce qui implique, que la réduction de la mobilité doit être principalement intermoléculaire. Pour des PEF de masses molaires diverses ou élaborés à partir de différents catalyseurs, une dépendance plus importante de la viscosité avec la température et la vitesse de déformation est constatée. Ce comportement qui peut être décrit mathématiquement peut également être expliqué par une diminution de la densité d’enchevêtrement des chaînes. Les propriétés mécaniques des phases amorphes et leurs dépendances avec la vitesse de déformation indiquent un faible réseau d'enchevêtrement du PEF par rapport au PET, bien que la réduction de la mobilité intrinsèque de la chaine de PEF puisse également jouer un rôle. L'orientation biaxiale du PEF dans l’état caoutchoutique a été étudiée en comparaison avec celle du PET, ce qui s’avère pertinent pour la production de films et de bouteilles. Les résultats ont montré que des taux d’étirage plus élevés sont nécessaires dans le cas du PEF pour atteindre le même durcissement structural.