Development of polarizing agents for dissolution-dynamic nuclear polarization technique

par Saket Patel

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Olivier Ouari.

Soutenue le 11-12-2018

à Aix-Marseille , dans le cadre de Ecole Doctorale Sciences Chimiques (Marseille) , en partenariat avec Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille) (laboratoire) .

Le président du jury était Patrick Berthault.

Le jury était composé de Laurence Charles, Didier Gigmes, Mélanie Rosay.

Les rapporteurs étaient Emmanuel Gras, Fabienne Peyrot.

  • Titre traduit

    Développement d'agents de polarisation pour les techniques de polarisation dynamique nucléaire


  • Résumé

    Les techniques de RMN ou d’IRM jouent un rôle important en sciences. Chacune de ces techniques est caractérisée par une limitation associée à sa faible sensibilité et pourrait donc pourrait bénéficier d’un gain de sensibilité important via l’utilisation de l’hyperpolarisation. A l’état liquide, le signal détecté peut être amélioré par des facteurs supérieurs à 10000. Le principe de la PDN repose sur la forte polarisation des spins électroniques qui est transférée aux noyaux environnant. L’objectif de ce travail de thèse concerne la conception et la synthèse de nouveaux agents polarisants non persistants générés par irradiation UV pour leur utilisation en phase liquide ainsi que l’étude des propriétés des radicaux trityles à hauts champs magnétique et basse température. L’efficacité en PDN de ces radicaux a pu être testée à 6,7 T et 1 K. L’efficacité de ces espèces a été testée sur le [U-2H, U-13C]-D-glucose et la 13C-dihydroxyacétone (DHAc). Dans les conditions optimales à l’état liquide, le glucose peut être polarisé à hauteur de 32%. De plus, la photo- irradiation de l’acide phénylglyoxylique (PhGA) par la lumière visible en remplacement de l’irradiation UV permet de générer des radicaux non-persistants utilisables pour la polarisation de sondes sensibles aux UV. Une 3ème partie du travail a porté sur l’étude de l’effet de la matrice sur le temps de relaxation des radicaux trityles en présence de complexes de Gd 3+

    mots clés mots clés

  • .

  • Résumé

    NMR and MRI play a key role in science and notably in chemistry and clinical research. Both NMR and MRI techniques suffer from sensitivity limitation and hyperpolarization can help push back this limitation by increasing the signal by 1-4 orders of magnitudes. Dynamic nuclear polarization (DNP) is one of the most widely used method to overcome the sensitivity limitation of NMR/MRI. This thesis concerns the design and synthesis of new improved UV-induced non-persistent polarizing agents for dissolution DNP and matrix dependence of the magnetic properties of free radical at high magnetic field and low temperature. The DNP efficiency of UV-induced polarizing agents has been tested at 6.7 T and 1 K. Herein, we overcome the issue of providing UV-radical precursors that are not involved in any metabolic pathway, improvement in generated radical yield, and 13C dDNP performances. The DNP efficiency of these radicals was tested for the [U-2H, U-13C]-D-glucose and 13C-dihydroxyacetone (DHAc). In the optimal conditions, for glucose polarization, a usable liquid-state polarization of 32% has been achieved, the highest value reported in the literature to date. Additionally, photo-irradiation of phenylglyoxylic acid (PhGA) using visible (Vis) light instead of UV-light produced a non-persistent radical that can be used to hyperpolarize UV-sensitive probes. Furthermore, matrix dependence and effect of [Gd] 3+ complex on trityl radical (AH111501) relaxation time (T1e), high field EPR study, and dDNP experiment on [U-2H, U-13C]-D-glucose has been studied at 6.7 T


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