Modification chimique de polymères par des dérivés acyloxyimides en extrusion réactive

Chemical modification of polymers by acyloxyimide derivatives in reactive extrusion

• Auteur / Autrice : Mamy Daniel Rakotonirina
• Direction : Didier Gigmes, Yohann Guillaneuf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences Chimiques
• Date : Soutenance le 20/07/2018
• Etablissement(s) : Aix-Marseille
• Ecole(s) doctorale(s) : Ecole èdoctorale Sciences Chimiques (Marseille ; 1996-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Radicalaire (ICR) (Marseille)
• Jury : Président / Présidente : Emmanuel Beyou
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anouk Gaudel Siri
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sandrine Hoppe, Renaud Nicolaÿ

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polymérisation

Protéines -- Dénaturation (chimie)

Protéines -- Fractionnement

Polymères

Mots clés libres

Post-Modification

Extrusion réactive

Polyoléfine

Polyester

Polyamide

Synthèse

Acyloxyimide

Greffage radicalaire

Cinétique

Calculs DFT

Calculs de BDE

Post-Modification

Reactive extrusion

Polyolefin

Polyester

Polyamide

Synthesis

Acyloxyimide

Grafting reaction

Kinetic

DFT calculation

BDE calculation

Résumé

La fonctionnalisation post-polymérisation ou post-fonctionnalisation est une technique qui permet d’apporter des propriétés spécifiques à des polymères dont les caractéristiques intrinsèques sont limitées pour une application donnée. Parmi les différentes stratégies de post-fonctionnalisation, une des plus courantes est le greffage radicalaire en milieu fondu par extrusion réactive (T > 160 °C). Dans ce type de procédé, un précurseur de radicaux appelé agent de greffage est utilisé afin de greffer des unités fonctionnelles sur les chaines de polymère. A ce jour, ce sont les radicaux à base de peroxydes qui sont employés. Cependant, ces derniers engendrent souvent des réactions de réticulation de chaines qui réduisent l’efficacité du processus. Afin de surmonter ces inconvénients, il est alors important de développer de nouvelles structures pertinentes. Dans ce contexte, les travaux de recherche que nous avons entrepris dans cette thèse concernent la conception et l’étude de nouveaux agents de greffage dérivés d’acétoxyphtalimide (NAPI) pour la post-fonctionnalisation de polymères. Afin d’atteindre ces objectifs, notre démarche a été basée sur une approche multidisciplinaire comportant une étude théorique par modélisation moléculaire et une approche expérimentale incluant la synthèse et l’étude de réactivité des nouvelles structures. Par la suite, des essais de post-fonctionnalisation de polyéthylène, de polyamide ainsi que de poly(acide lactique) par ces nouveaux agents de greffage ont été réalisés. Ces essais ont montré des résultats prometteurs à l’utilisation de ces nouveaux composés par rapport aux peroxydes dans les systèmes d’extrusion.

Post-functionalization is a technique which allows to introduce specific properties to polymers whose intrinsic characteristics are limited for a defined application. It has become an appropriate tool to answer the strong demand for performance materials that is constantly growing. Among the post-functionalization methods, one of the most exploited is the radical grafting of the polymers in the molten state by reactive extrusion (T> 160 ° C). In this type of process, a radical precursor called grafting agent is used to graft functional units (monomers) onto the polymer backbone. In this context, the conventional grafting agents used in extrusion are peroxides. However, the radicals generated by peroxide compounds often lead to side reactions, particularly crosslinking reactions of the polymer chains which limit the efficiency of the process. Thus, finding a new family of grafting agents remains a challenge to optimize these extrusion systems. In this research work, the main objective is to use new grafting agents based on acetoxyphthalimide (NAPI) for extrusion. To reach this goal, our strategy is based on a multidisciplinary approach which presents a theoretical study by chemical modeling and an experimental approach by the synthesis and the reactivity study of the targeted structures. To validate the concept, polyethylene, polyamide and polylactic acid post-functionalization tests through these new grafting agents have been carried out. The results obtained have shown that these NAPI derivatives are efficient to graft monomers and to reduce the crosslinking reaction compared to peroxide agents.