Développement de la transduction microonde appliquée à la détection d'ammoniac : du nanomatériau au capteur large bande, compréhension des mécanismes et influence des traces d'eau

Development of the microwave transduction applied to ammonia detection : from nanomaterials to broadband sensor, understanding of the mechanisms and water traces influence

• Auteur / Autrice : Guillaume Bailly
• Direction : Didier Stuerga, Jérôme Rossignol, Pierre Pribetich
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 07/12/2017
• Etablissement(s) : Bourgogne Franche-Comté
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Carnot-Pasteur (Besançon ; Dijon ; 2012-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB) (Dijon)
• Jury : Président / Présidente : Brice Gautier
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Brice Berthelot
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Nicole Jaffrezic-Renault, Jérôme Brunet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxyde de titane

Capteurs (technologie)

Air -- Qualité

Nanoparticules

Mots clés libres

Capteur de gaz

Nanomatériaux

Multivariable

Qualité de l'air

Transduction microonde

Oxydes de titane

Gas sensor

Nanomaterials

Multivariable

Air quality

Microwave transduction

Titanium oxides

Résumé

L’objectif principal de cette thèse est de proposer une analyse des spécificités de la transduction microonde dans le cadre d’une application capteur d’ammoniac. Les deux spécificités principales sont la caractérisation large bande (1 et 8 GHz) et les matériaux sensibles (diélectriques). Cette méthode de transduction repose sur l’interaction entre un gaz polluant et un matériau sensible déposé à la surface d’une structure propagative spécifique aux microondes. La réponse du capteur n’est pas directement induite par les propriétés diélectriques de la molécule gazeuse, mais plutôt par celles de l’espèce cible adsorbée à la surface du matériau sensible. Cette adsorption provoque une modification des paramètres du capteur mesurés par un analyseur de réseau vectoriel. Contrairement à des transductions conventionnelles comme la conductimétrie, ce principe fonctionne à température ambiante avec tout type de matériau, y compris les isolants électriques.Les premiers travaux réalisés durant cette thèse ont conduit au développement d’un nouveau banc expérimental. Il est spécifiquement adapté à l’étude de capteurs microondes par mesures des coefficients de réflexion et de transmission. Ce développement comprend la conception de deux nouvelles générations de capteurs, recouverts d’oxydes métalliques (fer ou titane) commerciaux ou synthétisés dans le cadre de l’étude. Le premier capteur comporte des circuits interdigités tandis que le second est un résonateur trapézoïdal. Ce dernier est caractérisé par une série de fréquences d’intérêt distribuées régulièrement entre 1 et 8 GHz. L’association d’un spectromètre de masse au banc de mesure a permis de suivre les adsorptions/désorptions de l’espèce cible qui est l’ammoniac (10-100 ppm), mais également le comportement du gaz vecteur utilisé, l’argon, et de l’eau adsorbée initialement sur le matériau sensible ou volontairement ajoutée en cours de l’expérience. L’objectif est d’étudier le rôle de l’eau comme interférent vis-à-vis de la détection de l’ammoniac. Une troisième molécule d’intérêt, l’éthanol, a été également été utilisée durant les expériences afin d’estimer de potentielles différences de comportement entre les molécules détectées. Les résultats expérimentaux ont été exploités au moyen de protocoles de traitement de données spécifiquement établis durant cette thèse. Des traitements temporels ont été conduits afin d’étudier le comportement cinétique du capteur, tandis que des traitements spectraux ont permis d’appréhender l’aspect large bande de la réponse du capteur en présence de polluants.Le premier résultat majeur est l’augmentation significative de la sensibilité à l’ammoniac, qui a permis d’abaisser le seuil de détection à des concentrations d’ammoniac de l’ordre de 10 ppm. Le dioxyde de titane a été identifié comme un bon candidat pour la détection d’ammoniac, avec des variations de coefficient de réflexion allant jusqu’à 6 dB pour 300 ppm d’ammoniac. Le rôle de l’eau initialement adsorbée sur le matériau sensible a été élucidé, montrant que son influence n’est significative que lors des premières minutes des expérimentations. Ainsi, il est possible de détecter l’ammoniac en présence d’humidité. Les processus liés aux expositions aux flux gazeux et particulièrement au gaz vecteur ont été identifiés et ont confirmé que la réponse du capteur était uniquement due à son interaction avec les molécules cibles. Un autre résultat majeur est la définition des conditions opératoires nécessaires à l’établissement de la sélectivité. Notre analyse théorique a clairement démontré l’intérêt des mesures large bande en termes de discrimination de molécules cibles. Cette analyse a été testée dans le cadre d’expériences multicibles utilisant l’ammoniac, l’eau et l’éthanol. Ces observations ont permis d’établir un cahier des charges d’une nouvelle génération de capteurs microondes, garantissant une discrimination systématique entre ces trois molécules.

The main objective of this thesis is to propose an analysis of the microwave transduction specificities in the framework of ammonia sensing applications. The two main features of this transduction are its broadband characterization (1 to 8 GHz) as well as its sensitive materials (dielectrics). This transduction method is based on the interaction between a polluting gas and a sensitive material deposited on the surface of a microwave-specific propagating structure. The response of the sensor is not directly induced by the dielectric properties of the gaseous target molecule, but rather by those of the target species adsorbed on the surface of the sensitive material. This adsorption causes a modification of the sensor parameters measured by a vector network analyzer. Unlike more conventional transducers such as conductimetry, this principle works at room temperature with any type of material, including electrical insulators.The first work carried out during this thesis led to the development of a new experimental bench adapted specifically for the study of microwave gas sensors by measuring the S-parameters in reflection and transmission modes. This development includes the design of two new generations of sensors, coated with metal oxides (iron or titanium oxides) commercially available or synthesized during the study. The first sensor comprises interdigital circuits while the second sensor is a trapezoidal resonator. The latter is characterized by a series of frequencies of interest regularly distributed between 1 and 8 GHz. The association of a mass spectrometer with the measurement bench allowed to follow the adsorption and desorption behavior of the target species which is ammonia (10-100 ppm), but also the behavior of the vector gas conventionally used, argon, and water initially adsorbed on the sensitive material or intentionally added during the experiment. The objective is to study the role of water as interfering with the detection of ammonia, the main target species. A third molecule of interest, ethanol, was also used during the experiments in order to estimate the possible differences in the detected molecules behaviors. The experimental results were exploited using specific data processing protocols established during this thesis. Temporal treatments were carried out to study the kinetic behavior of the sensor, while spectral treatments allowed to apprehend the broadband aspect of the sensor response in the presence of pollutants.The first major result is the significant increase in sensitivity to ammonia, which significantly lowered the detection threshold to ammonia concentrations in the 10 ppm range. Titanium dioxide has been identified as a good candidate for ammonia detection, with reflection coefficient variations up to 6 dB for 300 ppm. The role of the water initially adsorbed on the sensitive material has been elucidated, showing that its influence is significant only during the first few minutes of the experiments. Thus, it is possible to detect ammonia in the presence of residual moisture. The processes induced by the gaseous exposures and particularly by the carrier gas were identified, and confirmed that the sensor response was solely due to its interaction with the target molecules. Another major result is the definition of the operating conditions that are necessary for the establishment of the selectivity. Our theoretical analysis clearly demonstrated the interest of broadband measurements in terms of discrimination of target molecules. This analysis has been tested in multitarget experiments using ammonia, water and ethanol. These observations allowed to establish the specifications of a new generation of microwave sensors, guaranteeing systematic discrimination between these three molecules.