Etude expérimentale sur l'échange isotopique dans le système eau-roches carbonatées

Experimental study on the isotope exchange in the carbonate-water system

• Auteur / Autrice : Andrea Perez Fernandez
• Direction : Eric H. Oelkers
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences de la Terre et des Planètes Solides
• Date : Soutenance le 23/11/2017
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de l’univers, de l’environnement et de l’espace (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Géosciences Environnement Toulouse (2011-....)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Isotopes -- Séparation

Calcium

Isotopes

Magnésium

Mots clés libres

Dissolution

Précipitation

Isotopes de Mg

Isotopes de Ca

Fractionnement isotopique

Isotopes de C

Magnésite

Dolomite

Calcite

Dissolution

Precipitation

Mg Isotopes

Ca Isotopes

C isotopes isotope fractionation

Mineral growth

Magnesite

Dolomite

Calcite

Résumé

Les signatures isotopiques des minéraux carbonatés sont utilisées pour caractériser de nombreux processus géochimiques. Cette thèse a pour but de déterminer les vitesses auxquelles ces signatures isotopiques peuvent être altérées lors des interactions entre les fluides et les minéraux. A cette fin, une série d'études expérimentales a été conduite avec la dolomite (CaMg(CO3)2), la magnésite (MgCO3) et la calcite (CaCO3). On a mesuré l'évolution temporelle des compositions isotopiques de Ca et Mg pendant une série d'expériences de dissolution en réacteur fermé de la dolomite à des températures de 50°C à 126°C. A T < 120°C la composition isotopique du calcium dans la phase fluide est identique à celle de la dolomite initiale, mais au-delà de cette température, la signature isotopique du calcium dans le fluide (delta(44/42)Ca fluid) après 4 semaines était 0.6±0.1‰ plus lourde que l'originale. En revanche, le rapport delta(26/24)Mg du fluide reste égal à celui de la dolomite à toutes les températures étudiées. Ces résultats indiquent un double transfert de calcium vers et depuis la structure de la dolomite à T > 120°C. En outre, ces résultats suggèrent que la difficulté de la dolomite à précipiter à température ambiante doit être la conséquence de l'incapacité de Mg à s'incorporer dans la structure du minéral. Dans une autre étude on a conduit des expériences de dissolution de la magnésite à 25°C en solution aqueuses pour différents pH et pression de CO2. On a trouvé que la composition isotopique du fluide à proximité de l'équilibre chimique était différente de celle du solide, ce qui reflète un double transfert de Mg en direction et hors du minéral à température ambiante. Cependant, un seul mécanisme de fractionnement ne peut expliquer le comportement isotopique de Mg observé. La dernière partie de ce travail, consacrée au fractionnement isotopique du carbone dans le système calcite-eau, montre une évolution du fractionnement isotopique de cet élément vers le fractionnement isotopique à l'équilibre d'une durée d'une année après l'atteinte de l'équilibre chimique entre la calcite et l'eau. Les vitesses de rééquilibrage des isotopes de carbone sont ainsi quatre ordres de grandeurs plus lentes que la vitesse d'équilibrage de la calcite avec la solution. Ceci suggère que l'étape limitante dans le processus de rééquilibrage des isotopes du carbone est le transport de cet élément dans le cristal après l'échange isotopique à la surface de ce dernier. Les résultats de cette thèse indiquent que la signature isotopique de Mg, Ca et C des carbonates n'est pas invariante à l'échelle des temps géologiques et qu'elle peut être altérée durant l'interaction de ces minéraux avec l'eau. Ainsi, la préservation des signatures isotopiques des carbonates requiert d'une faible perméabilité des roches ou bien quelque mécanisme inhibant les échanges des métaux et du carbone à la surface des cristaux.

The isotopic signatures of carbonate minerals have been applied to illuminate a plethora of natural geochemical processes. This thesis is aimed to assess the rates and or conditions at which such isotope signatures might be altered by fluid-mineral interaction through a series of systematic experimental studies performed with dolomite (CaMg(CO3)2) magnesite (MgCO3) and calcite (Ca-CO3). Ca and Mg isotopic compositions were measured as a function of time during closed-system stoichiometric dolomite dissolution experiments at 50 to 126°C. Although identical to that of the original dolomite at low temperatures, at temperatures >120 °C, the calcium isotopic signature of fluid phase (delta(44/42)Ca fluid) became 0.6±0.1‰ higher than that of the dissolving dolomite over a 4-week period. In contrast, the delta(26/24)Mg fluid, remained equal to that of the dolo-mite both at low and high temperatures. This set of experiments evidences the two-way transfer of calcium in and out of the dolomite structure at elevated temperatures. The results suggest that the inhability of dolomite to precipitate at these conditions is due to the difficulty of Mg to be reincorporated in the dolomite structure. In a follow-up study, magnesite was dissolved at 25°C in the presence of fluids with distinct pH and CO2 pressures. The isotopic compositions of the fluid differed from that of the solid at near-to chemical equilibrium indicating the two-way transfer of magnesium into this mineral at ambient temperatures. A single fractionation mechanism cannot explain the distinct Mg isotope behaviors observed. Further work on carbon isotope exchanges in the calcite water system shows a slow by steady evolution of the carbon isotopic composition towards the accepted equilibrium fractionation factor over the course of nearly year-long experiments after the system had attained bulk chemical equilibrium. Carbon isotope reequilibration rates were found to be approximately four orders of magnitude slower than that of bulk calcite dissolution, suggesting that the rate limiting step to the carbon isotope reequilibration process is the transport of carbon into and out of the bulk mineral after it has exchanged on the surface. The results of this thesis suggest that the Mg, Ca and C isotopic signatures in carbonate minerals are not invariant over geological time-frames and can be readily altered by water-mineral interaction. Such results indicate that the preservation of carbonate mineral signatures require low permeability rock formations or some inhibitory mechanism limiting metal and carbon exchange.