Systèmes hybrides : de la nanoparticule aux gels

Hybrid system : from nanoparticles to gels

• Auteur / Autrice : Zhihua Zhao
• Direction : Myrtil Kahn, Christophe Mingotaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organométallique de coordination
• Date : Soutenance le 15/09/2017
• Etablissement(s) : Toulouse 3
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences de la Matière (Toulouse)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse ; 1974-....) - Interactions moléculaires et réactivité chimique et photochimique

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanogels

Composés organométalliques

Oxyde de zinc

Mots clés libres

Nanoparticules

ZnO

Analyse statistique

Matériaux hybrides

Gel organométallique

Nanoparticles

ZnO

Statistic analysis

Hybrid materials

Organometallic gel

Résumé

Ce travail de thèse porte sur une meilleure compréhension de la croissance de nanoparticules d'oxyde de zinc élaborées à partir d'une approche organométallique. Au cours de ce travail, une analyse de la taille des nanoparticules en utilisant un outil simple basée sur une représentation bidimentionnelle couplée à une analyse statistique multivariée. Elle permet d'extraire la corrélation éventuelle entre la longueur et la largeur des nanoparticules. Cette approche permet de traiter un ensemble de nanoparticules homogène ou hétérogène en taille et en forme. Comparée à l'approche statistique usuelle qui analyse individuellement la distribution de la longueur et celle de la largeur, notre démarche met très facilement en évidence les différents types de nanoparticule et leur anisotropie (ou non). Pour chaque classe de nano-objets considérée, la relation entre la longueur et la largeur, c'est-à-dire les corrélations fortes ou faible entre ces deux paramètres, fourni des informations concernant le(s) mécanisme(s) de nucléation-croissance des nanoparticules. Par exemple, cette approche permet de suivre l'effet sur la taille et la forme de nanoparticules préparées par différents procédés (chimiques ou physique). A partir de différentes images de microscopie électronique extraites de la bibliographie ou de nos travaux de recherche, nous avons démontré l'efficacité et la simplicité de cette approche. De plus, nous avons pu revisiter la synthèse organométallique de nanoparticules de ZnO à la lumière de cette nouvelle méthode de traitement des données. Les nanoparticules anisotropes obtenues par hydrolyse du dicyclohexyl zinc comme précurseur organométallique en présence d'alkyl amine uniquement ont donc été analysées. Le mécanisme de formation a été étudié par analyse systématique des images de microscopie électroniques à transmission et une croissance par attachement orienté a pu être mise en évidence. De plus, nous avons montré que la taille des nanabatonnets d'oxyde de zinc peut être facilement contrôlée en modulant la vitesse d'hydrolyse, le temps de maturation du mélange précurseur organométallique et ligand alkyl amine avant le début de l'hydrolyse, la nature du ligand et la quantité d'eau introduite. Enfin, pendant ce travail, nous avons observé la gélification des milieux réactionnels. L'étude de ce phénomène a permis de développer une approche originale permettant de mettre en forme des matériaux hybride organique-inorganiques. En effet, à partir d'un ensemble d'expériences utilisant la rhéologie, la RMN, la MET, des calculs théoriques, le WAXS ... nous avons pu mettre en évidence une réaction d'oligomérisation entre le précurseur organométallique et les ligands alkyl amine. Cette oligomérisation entre les centres métalliques conduit à la formation de gels, qui peuvent être mise en forme en utilisant des seringues, des tampons ou encore des moules. Des matériaux hybrides d'oxydes métalliques sont ensuite obtenus par hydrolyse du gel. Cette nouvelle approche a été développée pour l'oxyde de zinc puis a été étendue aux oxydes d'étain et de fer. Il s'agit donc d'une approche générale qui ouvre des perspectives intéressantes dans l'utilisation de ces matériaux notamment comme couches sensibles pour des capteurs de gaz.

This work is focused on the better understanding of the formation of zinc oxide anisotropic nanoparticle through an organometallic synthesis. To start on this project, the development of a statistical tool to analyze nanoparticle sizes and shapes was mandatory. A simple 2D plot with a multivariate statistical analysis is proposed in order to extract, in particular, the correlation between length and width in a collection or a mixture of anisotropic particles. Compared to the usual statistics on the length associated to a second and independent statistical analysis of the width, this simple plot easily points out the various types of nanoparticles and their (an)isotropy. For each class of nano-objects, the relationship between width and length (i.e. the strong or weak correlations between these two parameters) may suggest information concerning the nucleation-growth processes. It allows one to follow the effect on the shape and size distribution of physical or chemical processes such as simple ripening. Various electronic microscopy pictures from the literature or from our own syntheses are used as examples to demonstrate the efficiency and simplicity of such an analysis. Furthermore, following the organometallic approach, well defined crystalline zinc oxide nanorods are obtained through the hydrolysis reaction of dicyclohexyl zinc precursor without solvent in presence of primary fatty amine only. Their mechanism of formation is studied through a multivariate analysis of TEM results and an oriented attachment process is demonstrated. Taking advantage of this mechanism, the size of the ZnO nanorods can be easily adjusted tuned by controlling adjusting the hydrolysis rate, the aging time before hydrolysis, the nature of ligand, and/or the amount of water. During such experiments, a gelification of the chemical media are for the first time observed. This is the origin of the last part of our work, which put forward an original approach for outstanding processable and reshapable hybrid materials. Indeed, we unequivocally demonstrate through various complementary experiments (rheology, NMR, TEM, theoretical calculation, WAXS...) the formation of oligomeric structures in a mixture of fatty amine with organometallic compounds. This oligomerization reaction between the metallic centers induces the formation of a gel which can be processed into fibers, stamped patterns or molded pieces. Metal oxide hybrid materials are obtained merely by hydrolysis of the organometallic gel, which are furthermore liquid crystal. This unprecedented route towards easily processable hydrid and metal oxide materials is demonstrated for zinc oxide and extended to other metal oxides such as tin oxide and iron oxide, proving the universality of the method and paving the way, for example, to new sensitive gas sensors layers.