Modifications chimiques contrôlées du pillar[5]arène et préparation de [2]rotaxanes

Chemical modifications of pillar[5]arene scaffold and preparation of [2]rotaxanes

• Auteur / Autrice : Eric Meichsner
• Direction : Jean-François Nierengarten
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 13/10/2017
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie moléculaire (Strasbourg)
• Jury : Président / Présidente : Dominique Armspach
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Marc Sallé, Davide Bonifazi

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Composés macrocycliques

Composés aromatiques

Mots clés libres

Chimie bioorthogonale

Chimie supramoléculaire

[60]fullerène

Pillar[5]arène

Porphyrine

[2]rotaxane

Bioorthogonal chemistry

Supramolecular chemistry

[60]fullerene

Pillar[5]arene

Porphyrine

[2]rotaxane

Résumé

Analogues aux cyclotrivératrilènes et aux calix[n]arènes, les pillar[n]arènes sont composés de n unités hydroquinoliques et reliés entre elles par un pont méthylénique en position para. Ces macrocycles ont été utilisés en tant que supports fonctionnalisables afin de préparer divers nanomatériaux. Dans ce contexte, la modification chimique du pont méthylénique a été réalisée sur le pillar[5]arène afin d’obtenir un nouveau site de fonctionnalisation, à ce jour jamais exploité. L’oxydation de cette position a permis dans un premier temps de réaliser une extension de cycle par une réaction de Colvin, afin d’obtenir un macrocycle portant une triple liaison tendue. Cette particularité a permis la réalisation de cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen ou chimie click sans utilisation de cuivre(I), mais également l’obtention de produits de cycloadditions [2+2] par voie thermique normalement interdites. L’introduction d’un fullerène C60 sur ce pont méthylénique a également été réalisée sans déformation de la cavité. C’est pourquoi dans un deuxième temps des [2]rotaxanes photoactifs ont pu être élaborés à partir de ce fulléropillar[5]arène. Dans un dernier temps, une nouvelle méthode de préparation des [2]rotaxanes a été développée. Par échange de bouchons activés, divers [2]rotaxanes ont pu être synthétisés, sans être limités par la nature des bouchons souhaités. A partir de cette méthode de préparation, des cristaux liquides ont pu être obtenus en substituant ces bouchons activés par des bouchons portants des groupements post-fonctionnalisables, puis en greffant des groupements cyanobiphényles.

Analogues of cyclotriveratrylenes and calix[n]arenes, pillar[n]arenes are composed of 1,4-disubstituted hydroquinone subunits linked by methylene bridges in their para positions. This macrocyclic core has been used as a compact scaffold for the preparation of nanomaterials. In this context, the chemical modification of the methylene bridge has been achieved to further functionalize the core in a way never explored so far. Firstly, oxidation of this position followed by Colvin reaction generated a strained triple bond in the macrocyclic scaffold. This particularity allowed the introduction of functional groups under copper free Huisgen 1,3-dipolar cycloadditions as well as by thermal [2+2] cycloadditions normally prohibited. Insertion of [60]fullerene on the methylene bridge has been also carried out. In a second time, photoactive [2]rotaxanes have been obtained from this fulleropillar[5]arene. Finally, a new methodology for the preparation of [2]rotaxanes has been developed. By exchange of activated stoppers, various [2]rotaxanes were thus obtained and this method is not limited by the nature of the stopper. This methodology has been used to prepare new liquid crystalline rotaxane derivatives by introduction of clickable stoppers followed by the grafting of dendritic mesogenic subunits.