Synthèse d’oligomères de porphyrines reliées par liaison de coordination et études de leurs propriétés physico-­chimiques

Synthesis of porphyrin oligomers linked by coordination bond and study of their physico-chemical properties

• Auteur / Autrice : Hervé Dekkiche
• Direction : Romain Ruppert
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/10/2017
• Etablissement(s) : Strasbourg
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale des Sciences chimiques (Strasbourg ; 1995-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie (Strasbourg ; 2005-....)
• Jury : Président / Présidente : Bernold Hasenknopf
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-François Nierengarten
• Jury : Rapporteur / Rapporteuse : Bernold Hasenknopf, Daniel Leznoff

Mots clés

Mots clés contrôlés

Transfert d'énergie

Liaisons de coordination

Porphyrines

Oligomères

Mots clés libres

Porphyrine

Complexes de coordination

Chimie supramoléculaire

Photochimie

Électrochimie

Transfert d'énergie

Études STM

Porphyrin

Coordination complexes

Supramolecular chemistry

Photochemistry

Electrochemistry

Energy transfer

STM studies

Résumé

L’objectif de cette thèse a été de synthétiser et de caractériser des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des ions métalliques. Par réaction de porphyrines possédant un site de coordination externe avec des ions platine(II), des nouveaux homodimères et de nouvelles dyades ont pu être obtenus. Les mesures photochimiques et électrochimiques de ces composés ont alors permis de mettre en évidence un accroissement des interactions électroniques entre les sous-unités par rapport aux systèmes reliés par du palladium(II). Des transferts d’énergie ultra-rapides ont notamment été mis en évidence. Une série de monomères de porphyrines métallées en périphérie avec du palladium(II) ou du platine(II) ont ensuite été préparées. Pour ces molécules, les propriétés électroniques varient très peu en modifiant le complexe porté par la porphyrine. Des assemblages incorporant une unité porphyrinique difonctionnalisée ont ensuite été développés. La méthodologie utilisée a permis d’accéder à des trimères et des tétramères en solution comportant des porphyrines de nickel(II) ou de palladium(II). L’étude physico-chimique de ces composés a montré que les porphyrines interagissaient peu à travers les ions métalliques connecteurs. Enfin,des porphyrines difonctionnalisées comportant de longues chaînes alkyles ont été préparées. Comme cela a été vu grâce à la STM, certaines de ces molécules peuvent s’auto-assembler sur surface de graphite (HOPG) et ont permis de former des oligomères en présence d’ions métalliques

The goal of this thesis was to synthesize and characterize linear porphyrins assemblies linked by metal ions. The reaction of porphyrins bearing an external coordination group with platinum(II) ions led to the formation of new homodimers and new dyads. Electrochemical measurements demonstrated an increase in the electronic communication between the two subunits of the Pt-linked dimers compared to Pd-linked systems. In addition, an ultrafast energy transfer between the subunits was observed in the new dyads. Porphyrin monomers metalated at their periphery with palladium(II) and platinum(II) complexes were also prepared. Trimers and tetramers were obtained by reacting porphyrins with various external coordination sites with metal ions. With porphyrins bearing additional long alkyl chains, self assembly at the solid/liquid interface was also studied by STM. In particular, addition of metal ions to these self-assembled systems on HOPG led to linear porphyrin arrays.