Thèse soutenue

Étude physico-chimique du silicium amorphe méthylé pour l'électrode négative de batteries Li-ion

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Auteur / Autrice : Bon Min Koo
Direction : François OzanamMichel Rosso
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Physique et chimie de la matière et des matériaux
Date : Soutenance le 05/12/2017
Etablissement(s) : Université Paris-Saclay (ComUE)
Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Interfaces : matériaux, systèmes, usages (Palaiseau, Essonne ; 2015-....)
Partenaire(s) de recherche : Établissement opérateur d'inscription : École polytechnique (Palaiseau, Essonne ; 1795-....)
Laboratoire : Laboratoire de Physique de la Matière Condensée (Palaiseau, Essonne)
Jury : Président / Présidente : Sylvain Franger
Examinateurs / Examinatrices : François Ozanam, Michel Rosso, Jolanta Światowska
Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Pierre Pereira-Ramos, Laure Monconduit

Résumé

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Des études antérieures ont montré que l'incorporation de groupements méthyles par dépôt assisté par plasma (PECVD) dans des couches minces de silicium améliore leur cyclabilité lors de leur utilisation comme électrodes négatives pour les batteries Li-ion. Dans le cadre de cette thèse, plusieurs approches ont été adoptées pour mieux comprendre les phénomènes impliqués dans ce nouveau matériau lors de cyclages en condition réaliste.Nous avons montré que la spectroscopie infrarouge operando en géométrie de réflexions totales atténuées (ATR-FTIR) apporte des informations quantitatives sur les phénomènes mis en jeu lors de la lithiation et de la délithiation de la couche active. L'augmentation progressive de l'absorbance pendant la première lithiation permet notamment de suivre la formation d’une phase très riche en lithium LizSi qui envahit progressivement le matériau. Nous avons montré que la concentration z du lithium dans cette phase dépend de la teneur en groupements méthyles. Nous avons expliqué ce phénomène par deux effets distincts : (1) la fragilisation du matériau du fait de la diminution du degré de réticulation et de la cohésion. (2) la porosité qui augmente aux teneurs en méthyles plus élevées. Nous avons par ailleurs obtenu par microscopie électronique en transmission une mise en évidence directe de cette porosité à l’échelle nanométrique et de son accroissement avec la teneur en méthyle.Les mesures de spectrométrie de masse à ionisation secondaire à temps de vol (ToF-SIMS) en collaboration avec Chimie ParisTech ont montré que l’invasion du lithium à partir de la phase LizSi vers la zone non-lithiée est un phénomène très lent (correspondant à un coefficient de diffusion D ~10-19 cm2).Nous avons constaté par spectroscopie ATR-FTIR operando et mesures électrochimiques que l'évolution de la couche de passivation (SEI) dépend du taux du cyclage et de la teneur en groupements méthyles lors du premier cycle.Enfin, les phénomènes se produisant lors de l’interruption de la lithiation électrochimique ont été suivis à différents états de charge par spectroscopie ATR-FTIR operando et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). Nous avons découvert qu'en début de lithiation, une partie du lithium inséré dans la couche repart vers l'électrolyte et contribue à l'augmentation de l'épaisseur de la SEI formée sur l'électrode.